СИНТЕТИЧЕСКИЙ ЗАГУСТИТЕЛЬ ДЛЯ КРАСКИ, СОВМЕСТИМЫЙ С КРАСИТЕЛЕМ Российский патент 2010 года по МПК C09D7/00 C08F283/06 C08F290/06 C08F290/14 C08L101/02 C08L101/04 C08L101/14 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композициям красок, в которых используются совместимые с красителем синтетические загустители. Более конкретно, настоящее изобретение относится к применению в композициях красок синтетического загустителя, обладающего растворимым в воде или набухающим в воде полимером, основная цепь которого включает концевые группы, представляющие собой гидрофобные олигомеры алкильных или арильных соединений, содержащих полимеризующийся циклический мономер (т.е. эпоксид, глицидильный простой эфир, циклический оксид, оксазолин) или полимеризующуюся двойную связь (т.е. стирол, виниловый простой эфир, акриламиды, акрилаты) или их производные.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гидрофобно модифицированные растворимые в воде полимеры различных типов применяют для загущения латексных красок с целью придания определенных рабочих характеристик при изготовлении, хранении и применении. Некоторые из этих характеристик включают легкость приготовления композиции, предотвращение оседания пигмента, образование пленки при нанесении, устойчивость к разбрызгиванию, незначительное образование потеков, хорошую текучесть и выравнивание красочной пленки. Эти растворимые в воде полимеры могут происходить из натуральных источников, таких как целлюлоза, крахмал, полидекстран, гуаровая камедь или их ионогенные и неионогенные производные (гидроксиэтил-, гидроксипропил-). Некоторыми примерами синтетических растворимых в воде полимеров являются полиакриламиды, полиакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилсульфонаты, полиэтиленимин, поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), поливинилпирролидон, полиаспартаты, полиацеталевые простые полиэфиры, полиалкиловые простые эфиры и полиалкиловые простые тиоэфиры. Большинство типов растворимых в воде полимеров описано в публикации Yale Meltzer "Water soluble polymers" (Noyes Data Corporation, Parkridge, New Jersey, USA, 1981).

Присоединение гидрофобной группы обычно выполняется с помощью одной алкильной группы или алкилфенолэтоксилата, содержащего галогенид или эпоксид. Также имеются примеры того, что гидрофобные группы перед присоединением объединяются, например, в патенте US 4426485, заявке на патент US 0045724 A1 (2002), патенте US 5292828 и патенте US 6337366. В этих патентах гидрофобные группы предварительно соединяются друг с другом с помощью соединяющего реагента, такого как диизоцианат, диэпоксид, эпихлоргидрин или первичный амин.

ЕР 0718310 А2 описывает производные простых эфиров целлюлозы, включающие гидрофобный заместитель, имеющий порцию ненасыщенного алкила.

ЕР 0323627 А2 направлен на модификацию галактоманнанов, содержащих в среднем между 0,7 и 4 гидрофильных заместителей и между 0,0001 и 0,02 гидрофобных заместителей на ангидрогликозидную единицу.

US 4432881 описывает водные жидкие среды, содержащие (1) водорастворимый полимер, имеющий дополнительные гидрофобные группы, и (2) водно-диспергируемое поверхностно-активное вещество.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, включающей растворимый в воде или набухающий в воде синтетический полимер, основная цепь которого содержит ковалентно связанные концевые и/или промежуточные блоки олигомерных гидрофобных фрагментов, которые выбраны из группы, включающей i) алкильные и арильные фрагменты, содержащие полимеризующийся циклический мономер, ii) полимеризующуюся двойную связь и iii) производные i) и ii), в которой эти блоки состоят из двух или большего количества звеньев одинаковых или разных гидрофобных фрагментов.

Настоящее изобретение также относится к способу получения указанной выше растворимой в воде или набухающей в воде полимерной композиции, включающему

а) реакцию обладающего растворимой в воде или набухающей в воде основной цепью полимера с каталитическим реагентом для активации основной цепи полимера,

б) прибавление олигомеризующегося гидрофобного мономера (мономеров) к реакционной массе и

в) полимеризацию реакционной массы при температуре и в течение времени, достаточных для присоединения олигомеризующегося гидрофобного мономера (мономеров) к основной цепи в виде концевых групп или промежуточных групп.

Настоящее изобретение также относится к водной защитной композиции покрытия, включающей (а) указанную выше полимерную композицию, (б) краситель и (в) пленкообразующий латекс, причем после прибавления красителя вязкость водной защитной композиции покрытия не меняется или незначительно уменьшается по сравнению со случаем использования обычных модификаторов реологических характеристик.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению обнаружено, что новый класс гидрофобно модифицированных растворимых в воде/диспергирующихся в воде полимеров обеспечивает хорошее загущение, выравнивание и незначительное образование потеков в покрытиях на водной основе, и их можно использовать по отдельности, без других добавок в композиции покрытий, которые ранее применялись для изменения покрытий с целью сбалансирования этих характеристик. Согласно изобретению обнаружено, что все, что необходимо, это предоставление структур синтетических растворимых в воде полимерных основных цепей, обладающих способностью растворяться в воде или диспергироваться в воде в степени, необходимой для нанесения вручную, которые модифицированы в соответствии с настоящим изобретением. Новый класс модификаторов реологических характеристик представляет собой гидрофобно модифицированный полимер, который обладает растворимым в воде/диспергирующимся в воде участком основной цепи и олигомерным гидрофобным участком (участками) в виде блоков звеньев. Олигомерный гидрофобный блок обладает следующей химической структурой:

в которой n является целым числом, равным 1-100;

R обозначает алкильную или арильную группу, содержащую от 2 до 100 атомов углерода.

Алкильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной, циклической или нециклической, линейной или разветвленной, или галогенированной, т.е. фторированной, хлорированной или бромированной. Алкильная и арильная группа может быть замещенной, такой как алкилсилоксановая, простая алкилэфирная, простая арилалкилэфирная, простая алкилариленэфирная, простая алкиленэфирная, простая алкилтиоэфирная, простая алкилентиоэфирная, алкиламиновая, диалкиламиновая, диалкиламиноксидная, триалкиламмониевая, диариламиновая, диалкилфосфиновая, диарилфосфиновая, диалкилфосфиноксидная, диарилфосфиноксидная, диалкилфосфатная и т.п.

А обозначает соединительный дирадикал вида -О-, -S-, -СН₂-, -О-СН₂-, -S-СН₂-, -NH-, -NR'-, -NH-СН₂-, -NR-СН₂-, -PR'-, -POR'- (где R'=1-12 атомов углерода), полиалкиленовый простой эфир (Mw = от 44 до 50000), полиалкиленизоцианат - ГЭУР (Mw = от 100 до 50000).

В обозначает соединительную группу: -СН₂-, -СН₂О-, CH₂S-, -СН₂-NH-, -CR"H-O-, -CR"H-S-, -CR"H-NH- и -CH₂NR"- (где R"=1-12 атомов углерода).

С обозначает соединительную группу, такую же, как А, или концевую группу, представляющую собой -ОН, SH, -NHR''', -OR''', -SR''' и -Н.

Для иллюстрации этой гидрофобной структуры ниже приведено несколько конкретных химических структур.

Структура 1

В этом случае А=-ОСН₂-, В=-O-СН₂-, R=-CH₂O-C₈H₁₈ и С=-ОН.

Структура 2

В этом примере А=-NHCH₂-, В=-О-СН₂-, R=-CH₂O-C₈H₁₈ и С=ОС₆Н₁₃.

Структура 3

В этой структуре А=-ОСН₂-, В=-ОСН₂-, С=-C₆H₁₃ и R=-OC₆H₅.

Структура 4

В этой структуре А = полиалкиленоксид-СН₂-, В=-О-СН₂-, С=-ОН и R=нонилфеноксигруппа.

Структура 5

В этой структуре А=-СН₂-, В=-СН₂-, С=Н и R=Ph (отметим, что Ph обозначает фенильный фрагмент).

Структура 6

В этой структуре A=-СН₂-, В=-СН₂-, С=-Н и R=-O-C₈H₁₇.

Эти гидрофобные блоки можно синтезировать из соответствующих алкилглицидильных простых эфиров (или тио-, или амидо-) путем нагревания с основанием или соответствующим нуклеофилом. Структуры 1-4 получены из соответствующих алкилглицидильных простых эфиров. Регулирование олигомеризации, такой как полимеризация с переносом атома, "живая" радикальная полимеризация, катионная полимеризация, анионная полимеризация и полимеризация с переносом групп, с помощью надлежащего останавливающего реагента дает искомую гидрофобную форму реакционноспособных виниловых мономеров, таких как стирол, виниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, акрилатные сложные эфиры, акриламидные сложные эфиры. Структуры 5 и 6 являются примерами продуктов регулируемой радикальной олигомеризации и соответствующего блокирования концевых групп.

Гидрофобные блоки можно присоединить к растворимому в воде/диспергирующемуся в воде полимеру посредством простого эфира, сложного эфира, уретана, амида, амина, имина или мочевины в зависимости от выбора специалиста в данной области техники. Присоединение можно выполнить посредством диэпоксида, диизоцианата, диалкилгалогенида, сложного диэфира или соединения, содержащего не одну реакционноспособную группу (например, эпоксиалкилгалогенида, алкилгалогенидизоцианата).

Обычно применяющаяся методика присоединения гидрофобной группы к растворимому в воде/диспергирующемуся в воде полимеру, содержащему реакционноспособные гидроксигруппы, такому как производные целлюлозы, заключается в нагревании содержащего атом щелочного металла производного целлюлозы с гидрофобным галогенидом или эпоксидом. Одним примером реакции этого типа является синтез гидрофобно модицифированной гидроксиэтилцеллюлозы (ГМГЭЦ). В качестве гидрофобного модификатора можно использовать алкилгалогенид и алкилглицидильный простой эфир. Поэтому можно превратить гидрофобное соединение, предлагаемое в настоящем изобретении, в эпоксид (с использованием эпигалогенгидрина) или с помощью галогенирующего реагента, такого как PBr₃ или PCl₅, получить реакционноспособный гидрофобный фрагмент.

Удобнее включать этот тип гидрофобных фрагментов в присоединяемый полимер (винилового спирта, акриламида, акрилатов) с помощью мономера, содержащего эту гидрофобную группу. Например, акрилоиловый сложный эфир этого типа гидрофобной группы структуры 4 можно полимеризовать с акриловой кислотой и акриламидом и получить соответствующие гидрофобно модифицированные растворимые в щелочи эмульсии (ГРЩЭ).

Также удобно получать телехелатный полиуретан гидрофобно модифицированного блок-сополимера этиленоксида с уретаном (ГЭУР) с использованием предварительно приготовленной гидрофобной структуры. Гидрофобную структуру, содержащую одну или две гидроксигруппы можно прибавить к смеси полиэтиленоксида с реакционноспособной концевой гидроксигруппой и затем ввести в реакцию с диизоцианатом. Однако намного удобнее получить основную цепь ГЭУР и полученные олигомеры нагреть с выбранным алкилглицидильным простым эфиром. Алкилглицидильный простой эфирный фрагмент олигомеризуется на конце основной цепи ГЭУР с образованием телехелатного ГЭУР.

Для получения гидрофобно модифицированного ПЭГ (полиэтиленгликоля) удобнее всего просто нагревать смесь полиэтиленгликоля и алкилглицидильного простого эфира в присутствии основания. Основную цепь полимера можно предварительно модифицировать одним или несколькими алкилдиолами или алкилтриолами с получением разветвленной структуры или превратить в ацеталь сложного полиэфира, как это описано в патенте US 5574127 или в патенте US 6162877. Приведенная ниже схема иллюстрирует простоту синтеза телехелатного полимера этого типа.

Схема 1

Настоящее изобретение относится к ассоциативному полимеру, который обладает растворимой в воде или набухающей в воде основной цепью и представляет собой синтетический полимер. Эту основную цепь выбирают из группы, включающей полиакриламиды, полиакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилсульфонаты, полиэтиленимин, поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), поливинилпирролидон, полиаспартаты, полиацеталевые простые полиэфиры, полиалкиловые простые эфиры и полиалкиловые простые тиоэфиры. Большинство типов растворимых в воде полимеров описано в публикации Yale Meltzer "Water soluble polymers" (Noyes Data Corporation, Parkridge, New Jersey, USA, 1981). Сама основная цепь не является реакционноспособной и может представлять собой любой из указанных выше синтетических полимеров при условии, что основная цепь полимера является растворимой в воде или набухающей в воде. Основная цепь становится реакционноспособным центром, если гидрофобные группы являются внутренними для основной цепи или являются боковыми для основной цепи. Гидрофобные группы также могут быть концевыми группами основной цепи (также известными, как телехелатные группы). Образующий основную цепь полимер может быть линейным или разветвленным или дендритным (т.е. обладать конфигурацией, в которой три ветви присоединены к одному атому, такому как атом углерода). Если гидрофобные олигомерные блоки являются выбранными из алкильных и арильных фрагментов, содержащих полимеризующийся циклический мономер, то полное количество атомов углерода в алкильном или арильном участках гидрофобных олигомерных групп может составлять от 1 до 100.

Олигомерные гидрофобные блоки фрагментов являются реакционноспособными центрами. Блоки гидрофобных фрагментов должны содержать по меньшей мере 2 звена, предпочтительно по меньшей мере 3 звена, более предпочтительно по меньшей мере 7 звеньев и еще более предпочтительно 10 звеньев. Следует понимать, что в гидрофобных фрагментах может содержаться более 10 звеньев и что количество звеньев ограничивается только возможностью и экономичностью получения таких фрагментов с точки зрения размера, структуры, стерических препятствий и других химических и физических факторов, влияющих на близость друг к другу звеньев, присоединенных к блокам.

В соответствии с настоящим изобретением олигомерными гидрофобными структурами могут быть выбранные из алкильных или арильных фрагменты, содержащие полимеризующийся циклический мономер или полимеризующуюся двойную связь или производные этих фрагментов. Если гидрофобной структурой является выбранный из алкильного фрагмент, содержащий полимеризующийся циклический мономер, то алкильная группа может содержать от 1 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 24 атомов углерода и более предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода. Если гидрофобной структурой является выбранный из арильного фрагмент, содержащий полимеризующийся циклический мономер, то арильная группа может содержать от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 29 атомов углерода и более предпочтительно от 7 до 15 атомов углерода. Примерами полимеризующихся циклических мономеров являются алкилглицидиловые простые эфиры, арилглицидиловые простые эфиры, арилалкилэпоксид, алкилоксазолин и арилоксазолин.

Если гидрофобной структурой является выбранная из полимеризующейся двойной связи, то она может представлять собой выбранный из алкена мономер, такой как стирол и соединения стирола, виниловые соединения, акрилаты и их производные, норборнены и их производные и алкены и их производные, алкенилсилоксаны и их производные, алкенилсиланы и их производные, фторированные и перфорированные алкены. Примерами алкенов являются этилен, пропилен, бутилен и т.п.

В соответствии с настоящим изобретением полимерная композиция обладает среднемассовой молекулярной массой (Mw) полимера, верхнее предельное значение которой равно 10000000, предпочтительно примерно 1000000 и более предпочтительно примерно 100000. Нижнее предельное значение молекулярной массы полимера составляет примерно 400, предпочтительно примерно 1000 и более предпочтительно примерно 4000.

Одним применением гидрофобно модифицированного растворимого в воде полимера этого типа является композиция краски. Эти композиции красок являются основанными на латексе, такие как на акриловой основе, винилакриловой основе или стирольной основе. Согласно изобретению обнаружено, что телехелатные полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают баланс характеристик в различных композициях красок. Однако для акриловой краски (SG10M) неожиданно обнаружено, что полученная краска также обладает превосходной способностью сохранять вязкость при добавлении различных красителей (СВК). Такие рабочие характеристики не обнаруживаются у регулярных гидрофобных полимеров по отдельности.

В латексных композициях красок полимер, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать по отдельности или в комбинации с другими обычными модификаторами реологических (или загустителями) характеристик предшествующего уровня техники, такими как гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), метилцеллюлоза (МЦ), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), метилгидроксиэтилцеллюлоза (МГЭЦ), этилгидроксиэтилцеллюлоза (ЭГЭЦ) и гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза (ГМГЭЦ). Типичные латексные композиции красок, предлагаемые в настоящем изобретении, являются композициями на акриловой основе, винилакриловой основе или стирольной основе. Эти краски на основе латексов обладают объемной концентрацией пигмента (ОКП), составляющей от 15 до примерно 80.

Ниже приведена группа примеров синтеза телехелатного гидрофобно модифицированного ПЭГ и сложного эфира полиацеталя и их рабочих характеристик в двух композициях красок: SG 10M и UCAR 379G (краска на винилакриловой основе). Если не указано иное, то все части и проценты являются массовыми.

Пример 1

(ПЭГ 20К, с прибавлением 16,4% глицидил-2-метилфенилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой и нагревательным кожухом, смесь 30 г 20000 Mw ПЭГ (0,0015 моль) и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (2,1 г, 0,06 моль, в 3 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли глицидил-2-метилфениловый эфир (5,91 г, 0,036 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования и промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый порошкообразный полимер (33,7 г). Ядерный магнитный резонанс на ядрах водорода (¹Н ЯМР) показал, что включено 12% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла 67000 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG10M (стандартная композиция) ЭЗ%=0,11, снижение вязкости после прибавления красителя (СВК)=-4 ЕК (единиц Креббса). Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,54, СВК=-10 ЕК.

Пример 2

(ПЭГ 35К, с прибавлением 9,3% глицидилфенилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой и нагревательным кожухом, смесь 40 г 35000 Mw ПЭГ (0,0011 моль) и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (1,54 г, 0,0275 моль, в 10 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли глицидилфениловый эфир (4,12 г, 0,0275 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования и промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый полимер (40,5 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 8% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла 124000 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция). ЭЗ%=0,14, снижение вязкости после прибавления красителя (СВК)=-6 ЕК. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,68, СВК=-13 ЕК.

Пример 3

(ПЭГ 35К, с прибавлением 10,4% глицидил-2-метилфенилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой и нагревательным кожухом, смесь 30 г 35000 Mw ПЭГ (0,0015 моль) и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (1,15 г, 0,02 моль, в 3 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли глицидил-2-метилфениловый эфир (3,38 г, 0,02 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования и промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый порошкообразный полимер (31 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 6,8% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла 184000 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция) ЭЗ%=0,11, снижение вязкости после прибавления красителя (СВК)=-12 ЕК. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,57, СВК=-11 ЕК.

Пример 4

(ПЭГ 20К, 14% глицидил-2-метилфенилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 30 г 20000 Mw ПЭГ (0,0015 моль) и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (3,37 г, 0,06 моль, в 3 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли глицидил-2-метилфениловый эфир (4,93 г, 0,03 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С толуол (80 мл) дополнительно прибавляли. Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования, промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый порошкообразный полимер (33 г). Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла 37200 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция) ЭЗ%=0,12, снижение вязкости после прибавления красителя (СВК)=-7 ЕК. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,47, СВК=-8 ЕК.

Пример 5

(ПЭГ 30К, с прибавлением 27% глицидил-2-метилфенилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 30 г 12000 Mw ПЭГ (0,0015 моль) и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (1,7 г, 0,03 моль, в 3 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли глицидил-2-метилфениловый эфир (10,9 г, 0,02 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования, промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый порошкообразный полимер (35 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 20% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера показала наличие геля. Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция): нерастворим в краске. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,57, СВК=-1 ЕК.

Пример 6

(ПАПЭ 35К, с прибавлением 6,9% бутилглицидилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 30 г 35000 Mw ПАПЭ и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (0,95 г, 0,02 моль, в 1 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли бутилглицидиловый эфир (2,23 г, 0,02 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования, промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый полимер (30 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 4,7% гидрофобных групп. Вязкость 5% водного раствора этого олигомера составляла >200,000 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция). ЭЗ%=0,11, снижение вязкости после прибавления красителя (СВК)=-30 ЕК. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,47, СВК=-35 ЕК.

Пример 7

(ПЭГ 20К, с прибавлением 16,3% бутилглицидилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 30 г 20000 Mw ПЭГ (0,0015 моль) и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (0,77 г, 0,015 моль, в 1 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли бутилглицидиловый эфир (5,86 г, 0,045 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования, промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый полимер (31 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 9,5% гидрофобных групп. Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция): нерастворим в краске. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,40, СВК=3 ЕК.

Пример 8

(ПЭГ 35К, с прибавлением 8,2% бутилглицидилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 30 г 35000 Mw ПЭГ и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (0,77 г, 0,02 моль, в 1 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли бутилглицидиловый эфир (2,68 г, 0,02 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования и промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый полимер (33 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 7,3% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла 836000 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG10 M (стандартная композиция). ЭЗ%=0,15, снижение вязкости после прибавления красителя (СВК)=-21 ЕК. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,32, СВК=-37 ЕК.

Пример 9

(ПЭГ 35К, с прибавлением 6% 2-этилгексилглицидилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 30 г 35000 Mw ПЭГ и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (0,77 г, 0,02 моль, в 1 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли 2-этилгексилглицидиловый эфир (1,91 г, 0,02 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования и промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый полимер (31 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 5,2% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла >200,000 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG10 M (стандартная композиция). ЭЗ%=0,11, снижение вязкости после прибавления красителя (СВК)=-24 ЕК. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,28, СВК=-30 ЕК.

Пример 10

(ПЭГ 10К, с прибавлением 16,2% С12-глицидилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 30 г 10000 Mw ПЭГ и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (1,52 г, 0,04 моль, в 1,5 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли додецилглицидиловый эфир (5,81 г, 0,024 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования, промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый полимер (31,8 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 11% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла >400000 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG10 M (стандартная композиция). Материал нерастворим в этой краске. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,52, СВК=-17 ЕК.

Пример 11

(ПЭГ 10К, с прибавлением 23% С12-глицидилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 30 г 10000 Mw ПЭГ и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (2,19 г, 0,04 моль, в 2 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли додецилглицидиловый эфир (8,71 г, 0,04 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования и промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый полимер (33 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 11% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла >200,000 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция). Материал нерастворим в этой краске. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,52, СВК=-6 ЕК.

Пример 12

(ПЭГ 20К, с прибавлением 7,2% С12-эпоксида)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 30 г 20000 Mw ПЭГ и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (0,67 г, 0,04 моль, в 1 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли 1,2-эпоксидодекан (2,33 г, 0,012 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования и промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый полимер (31 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 6% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла >400,000 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция). Материал нерастворим в этой краске. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,38, СВК=-24 ЕК.

Пример 13

(ПЭГ 12К, с прибавлением 8,4% С12-эпоксида)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 30 г 12000 Mw ПЭГ и толуола (80 мл) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (0,84 г, 0,015 моль, в 1 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли 1,2-эпоксидодекан (2,33 г, 0,012 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С толуол (80 мл) дополнительно прибавляли. Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования, промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый полимер (31,2 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 7,3% гидрофобных групп. Вязкость 5% водного раствора этого олигомера составляла >400000 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция). Материал нерастворим в этой краске. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,49, СВК=-4 ЕК.

Пример 14

(ПАПЭ, 22% глицидил-2-метилфенилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 50 г 4000 Mw ПЭГ (0,012 моль) и гранул NaOH (3 г) нагревали при 80°С в течение 1 ч. При этой температуре прибавляли дибромметан (1,65 г, 9,4 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч. Прибавляли глицидил-2-метилфениловый эфир (14,23 г, 0,09 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (100 г). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования, промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый порошкообразный полимер (50 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 14,9% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла 58800 сП. Вязкость по Брукфилду 25% раствора в 25% бутилкарбиноле составляла 1,500 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция). ЭЗ%=0,30. Снижение вязкости после прибавления красителя (СВК)=3 ЕК.

Пример 15

(ПАПЭ, 16% глицидил-2-метилфенилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 40,6 г 4000 Mw ПЭГ (0,01 моль) и гранул NaOH (1,6 г) нагревали при 80°С в течение 1 ч. При этой температуре прибавляли дибромметан (1,32 г, 7,5 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч. Прибавляли глицидил-2-метилфениловый эфир (7,22 г) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (130 г). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования и промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый порошкообразный полимер (45,5 г). ¹Н ЯМР показал, что включено 10,9% гидрофобных групп. Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого олигомера составляла 19000 сП. Вязкость по Брукфилду 25% раствора в 25% бутилкарбиноле составляла 684 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG 10M (стандартная композиция). ЭЗ%=0,25, снижение вязкости после прибавления красителя (СВК)=-1 ЕК. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0, 63, СВК=-8 ЕК.

Пример 16

(ПЭГ 20К, 15% глицидил-2-метилфенилового эфира)

В круглодонной 3-горлой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, патрубком впуска/выпуска азота, механической мешалкой, термореле и нагревательным кожухом, смесь 20 г 20000 Mw ПЭГ (0,0015 моль) и толуола (120 г) нагревали до 60°С. При этой температуре прибавляли КОН (3,4 г, 0,06 моль, в 3,4 г воды) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли глицидил-2-метилфениловый эфир (9,12 г, 0,055 моль) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 110°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 60°С дополнительно прибавляли толуол (80 мл). Раствор подвергали осаждению в 300 мл гексана. После фильтрования и промывки этилацетатом (100 мл × 3Х) и сушки в вакууме получали белый порошкообразный полимер (56 г). Вязкость 5% водного раствора этого олигомера составляла 211600 сП (BF LV, S-63, 0,3 об/мин при 25°С). Характеристики краски: SG10 M (стандартная композиция) ЭЗ%=0,18, снижение вязкости после прибавления красителя (СВК)=-1 ЕК. Для UCAR 379 G, ЭЗ%=0,61, СВК=-5 ЕК.

Данные приведенных выше примеров сведены в представленной ниже таблице 1 и сопоставлены с данными для контроля имеющегося в продаже загустителя, NLS 200.

Таблица 1
Характеристики краски при использовании некоторых загустителей Образцы Тип гидрофобного соединения Тип основной цепи НМ, % ЭЗ% 1 Уменьшение ЕК ЭЗ% 2 Контроль С16 ПАПЭ 2% 0,11 -48 0,56 Пример 1 МФГЭ ПЭГ, 20К 12% 0,11 -4 0,54 2 МФГЭ ПЭГ, 35К 8% 0,14 -6 0,68 3 МФГЭ ПЭГ, 35К 7% 0,11 -12 0,57 4 МФГЭ ПЭГ, 20К 9% 0,12 -7 0,47 5 МФГЭ ПЭГ, 30К 20% Нер. НД 0,57 6 БГЭ ПАПЭ, 35К 5% 0,11 -30 0,47 7 БГЭ ПЭГ, 20К 10% Нер. НД 0,4 8 БГЭ ПЭГ, 35К 7% 0,15 -21 0,32 9 ЭГГЭ ПЭГ, 35К 5% 0,11 -24 0,28 10 С12ГЭ ПЭГ, 10К 15% Нер. НД 0,52 11 С12ГЭ ПЭГ, 10К 16% Нер. НД 0,52 12 С12Э ПЭГ, 20К 6% Нер. НД 0,38 13 С12Э ПЭГ, 12К 7% Нер. НД 0,49 14 МФГЭ ПАПЭ, 16К 15% 0,3 3 0,3 15 МФГЭ ПАПЭ, 20К 11% 0,25 1 0,63 16 МФГЭ ПЭГ, 20К 10% 0,18 -1 0,61 Нер.: нерастворим
НД: нет данных
МФГЭ: метилфенилглицидиловый эфир
БГЭ: бутилглицидиловый эфир
ЭГГЭ: этилгексилглицидиловый эфир
С12ГЭ: додецилглицидиловый эфир
С12Э: 1,2-эпоксидодекан
ПАПЭ: полиацеталевый простой эфир
ПЭГ: полиэтиленгликоль
ЭЗ%: эффективность загущения

Пример 17

Гидрофобно модифицированный полиуретан

Смесь ПЭГ (40 г, Mw=8000), толуола (50 мл) и 4,4'-метилен-бис-(циклогексилизоцианата) (0,9 г) и дибутиллаурата (10 мг) совместно нагревали при 80°С в течение 16 ч. К смеси прибавляли метилфенилдиглицидиловый эфир (8 г) и NaOH (1 г) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 120°С в течение 2 ч. Полимер осаждали в гексане. После сушки получали 40 г полимерного продукта (содержание гидрофобных групп = 2%, Mw=15000).

Пример 18

Гидрофобно модифицированный разветвленный ПАПЭ

Смесь ПЭГ (40 г, 4000 Mw), триметилолпропанэтоксилата (0,4 г) и NaOH (2,4 г) выдерживали при 80°С в течение 1 ч. Прибавляли дибромметан (1,8 г) и толуол (30 мл) и смесь выдерживали при 80°С в течение 4 ч. К реакционной смеси прибавляли метилфенилдиглицидиловый эфир (4,87 г) и температуру повышали до 120°С. Через 4 ч реакцию останавливали. Для разбавления реакционной смеси прибавляли толуол (120 мл). Продукт выделяли осаждением в гексане (300 мл) и промывали этилацетатом. После сушки получали полимер (46 г). Вязкость по Брукфилду 5% водного раствора этого материала составляла 22000 сП. Эффективность загущения этого материала в SG10M составляла 0,13. Снижение вязкости после прибавления красителя составляло -23 ЕК.

Пример 19

Гидрофобно модифицированный диизоцианат

Смесь ПЭГ (60 г, Mw=4000) нагревали с изоферондиизоцианатом (1,8 г) и 2 каплями дибутиллаурата при 80°С в течение 6 ч; затем прибавляли NaOH (1 г). Через 1 ч прибавляли метилфенилдиглицидиловый эфир (6 г). Смесь нагревали при 120°С в течение 4 ч. Получали полимер.

Полученный указанным выше способом дигидроксителехелатный продукт можно дополнительно ввести в реакцию для увеличения его молекулярной массы путем прибавления реагентов реакции сочетания, содержащих 2 (или больше) реакционноспособные гидроксигруппы и получить линейные или разветвленные полимеры, которые содержат множество гидрофобных участков. Обычно использующимися ди-, три- или тетрафункциональными соединениями являются дигалогенид, диэпоксид, диуретан, тригалогенид, триэпоксид, триизоцианат. Дифункциональные молекулы реакции сочетания дают линейные продукты, а полифункциональные молекулы реакции сочетания дают разветвленные или дендритные продукты. Каждый тип продукта может обладать преимуществами для конкретного случая применения.

Пример 20

Линейное сочетание с использованием диизоцианата

Смесь ПЭГ (600 г, Mw=8000) нагревали с NaOH (12 г) и дибромметаном (8,5 г) при 80°С в течение 1 ч; затем прибавляли метилфенилглицидильный эфир (107 г) и нагревали в течение 3 ч при 120°С. После очистки с использованием толуола и гексана получали полимерный продукт (Mn=22000, содержание гидрофобных групп 8,2%). Раствор этого полимера (10 г) в толуоле (100 мл) нагревали с метилен-бис-фенилизоцианатом (1,1 г) при 60°С в течение 24 ч. После осаждения в гексане получали полимер. Полимер обладал среднечисловой молекулярной массой (Mn), равной 53000.

Пример 21

Линейное сочетание с использованием дибромметана

Смесь ПЭГ (60 г, Mw=8000), NaOH (1,2 г) и метилфенилдиглицидилового эфира (8 г) совместно нагревали при 120°С в течение 3 ч и получали телехелатный олигомер, обладающий Mn=9000. К этой реакционной смеси олигомера при 80°С прибавляли дибромметан (1,6 г). Через 1 ч получали полимер (62 г), обладающий среднечисловой молекулярной массой, равной 19000.

Пример 22

Линейное сочетание с использованием ПАПЭ

Смесь ПЭГ (27 г, Mw=4000), NaOH (0,7 г) и метилфенилдиглицидилового эфира (6 г) нагревали до 120°С в течение 2 ч. После охлаждения смеси до 80°С прибавляли NaOH (1,5 г), дибромметан (1,1 г) и ПЭГ (23 г, Mw=4000) и перемешивали в течение 2 ч. После коагуляции в гексане и сушки собирали полимер, имеющий Mw=13000 (52 г). Содержание гидрофобных групп составляло 2%.

В приведенных выше примерах гидрофобные группы, предлагаемые в настоящем изобретении, включали в основную цепь полимера поэтапно. Также можно предварительно сформировать гидрофобные группы, предлагаемые в настоящем изобретении, и связать их с основной цепью соответствующего полимера аналогично тому, как это было выполнено с помощью изоцианата (тип ГЭУР), целлюлозы, акрилата/акриламида (тип ГРЩЭ), поливинилового спирта в соответствии с описанием в предшествующем разделе.

Также можно использовать полимеризующийся мономер, содержащий гидрофобные группы, предлагаемые в настоящем изобретении, и получить другие продукты путем полимеризации с другими мономерами. Полимеризующиеся мономеры могут содержать двойные связи (такие как виниловые соединения, малеат, акрилат, акриламид) или быть способным к раскрытию цикла (такие как эпоксид, оксазолин, циклический оксид, циклический карбонат). Полимеризующиеся мономеры также могут быть мономерами, которые могут участвовать в поликонденсации, такие как дикислота, сложный диэфир, диол, диамин, диалкилгалогениды.

Пример 23

ПЭГ с полистирольными концевыми группами

ПЭГ с полистирольными концевыми группами синтезировали с помощью радикальной полимеризации с переносом атома (РППА). Макроинициаторы для РППА синтезировали с помощью реакций ПЭГ (Mw составляют 8000, 20000, 35000) с 2-хлор-2-фенилацетилхлоридом. Затем в присутствии макроинициатора полимеризовали стирол и ПЭГ с полистирольными концевыми группами получали, как это показано на схеме 2.

Схема 2. Синтез ПЭГ со стирольными концевыми группами из РППА

РППА является новой методикой радикальной полимеризации. При РППА соединение переходного металла выступает в качестве носителя атома галогена в обратимой окислительно-восстановительной реакции. Его "живые" характеристики позволяют включать количество стирола, линейно увеличивающееся в зависимости от времени полимеризации. Из ПЭГ синтезированы различные ПЭГ с полистирольными концевыми группами, обладающие различными молекулярными массами и различной длиной полистирольного сегмента, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2
Синтез ПЭГ с полистирольными концевыми группами Обозначение ПЭГ (Mw) Количество фенильных групп в каждой концевой группе Вязкость², сП (T.S.) А 20000 6 100000 (3,5%) В 8000 5 11800 (4,0%) С 35000 4 34000 (5,0%) D 20000 4 420 (5,0%) Е 8000 9 Плохая растворимость F¹ 8000 5 13000 (4,0%) ¹Повторение В.
²Вязкость по Брукфилду измеряли при 22°С.

¹Н ЯМР использовали для исследования включения фенильных групп в каждую концевую группу для этих трехблочных сополимеров после перекристаллизации, проводимой для удаления небольших количеств гомополистирола. Трехблочный сополимер с ПЭГ, обладающий молекулярной массой, равной 8000, и 9 фенильными группами в каждой концевой группе, обладал ограниченной растворимостью. Трехблочный сополимер с ПЭГ, имеющий Mw 20000, и 4 фенильными группами в каждой концевой группе, обладал низкой вязкостью при содержании твердых веществ, равном 5,0%.

Оценка красок, содержащих эти трехблочные сополимеры, проведена с использованием полуматовых красок UCAR 379 G и SG 10М. Результаты приведены в таблице 3 и таблице 4.

Таблица 3
Оценка полуматовой краски UCAR 379 с прибавлением ПЭГ с полистирольными концевыми группами Обозначение Эффективность Stormer ICI P Выравнивание 0-10 Потеки, мил Блеск 60 ΔЕК #/100 галлонов мас.% Ini eq Ini eq А 7,01 0,66 114 102 0,423 0 24 61 -12 -12 В 8,00 0,76 85 83 0,308 6 8 50 - -7 С 10,01 0,95 89 88 0,548 5 8 60 - -13 Смесь D и С' 12,00 1,14 80 81 0,548 6 6 63 - -6

Для этой смеси массовое отношение составляет 4/1.

Таблица 4
Оценка полуматовой краски SG-10M с полистирольными концевыми группами Обозначение Эффективность Stormer ICI P Выравнивание 0-10 Потеки, мил Блеск 60 ΔЕК #/100 галлонов мас.% Ini eq Ini eq А 2,10 0,20 96 97 0,252 0 24 27 -5 -2 В 2,12 0,20 94 93 0,254 0 24 18 3 4 С 1,80 0,17 91 91 0,267 0 22 50 -5 -8 Смесь D и С 3,60 0,34 96 95 0,379 0 24 57 -6 -5

Применение продукта, предлагаемого в настоящем изобретении, не ограничивается красками (как это продемонстрировано), и его можно применять в любых случаях, когда имеются несовместимые фазы (типа масло/вода, (гидрофобная поверхность)/(гидрофильная поверхность), поверхность раздела (высокое поверхностное натяжение/низкое поверхностное натяжение)). Типичными случаями применения могут являться стабилизация дисперсии, стабилизация эмульсии, эмульсионная полимеризация, средство содействия обезвоживанию бумаги, покрытие для бумаги, проклейка бумаги, регулирование содержания смолы в целлюлозной пульпе, обезжиривающие композиции, гели для ухода за волосами или кожей, буровые растворы, регулирование реологических характеристик бетона, добавка в сырье для керамики, термопластичные смеси и модификация характеристик поверхности.

Хотя настоящее изобретение проиллюстрировано приведенными выше примерами, их не следует рассматривать в качестве ограничивающих, напротив, настоящее изобретение включает типичные области применения, описанные выше. Без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения в него можно внести различные изменения и предложить разные варианты осуществления.

Изобретение относиться к синтетическому загустителю, используемому в композициях для приготовления красок. Синтетический загуститель включает растворимый в воде или набухающий в воде синтетический полимер, основная цепь которого содержит концевые и/или промежуточные блоки олигомерных гидрофобных фрагментов. Гидрофобные фрагменты выбирают из группы, включающей алкильные или арильные фрагменты, содержащие полимеризующийся циклический мономер или их смесь. Причем мономер выбирают из группы, включающей алкилглицидиловые простые эфиры, арилглицидиловые простые эфиры, алкилэпоксид и их смеси. Или гидрофобные фрагменты выбирают из группы, включающей полимеризующийся алкен или их смесь и их производные. Причем полимеризующийся алкеновый мономер выбрают из группы, включающей стирол и соединения стирола. Основная цепь растворимого в воде или набухающего в воде синтетического полимера выбрана из группы, включающей полиэтиленгликоль, полиацеталевые простые полиэфиры и полиуретан. Использование синтетического загустителя в покрытиях на водной основе обеспечивает хорошее загущение, выравнивание и незначительное образование потеков. Синтетический загуститель можно применять и в качестве модификатора реологических характеристик, особенно в латексных красках. 4 н. и 28 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Синтетический загуститель для краски, включающий растворимый в воде или набухающий в воде синтетический полимер, основная цепь которого содержит ковалентно связанные концевые и/или промежуточные блоки олигомерных гидрофобных фрагментов, которые выбраны из мономеров, выбранных из группы, включающей
i) алкильные и арильные фрагменты, содержащие полимеризующийся циклический мономер, или их смесь, где мономер выбран из группы, включающей алкилглицидиловые простые эфиры, арилглицидиловые простые эфиры, алкилэпоксид, и их смеси,
ii) полимеризующийся алкен или их смесь, где полимеризующийся алкеновый мономер выбран из группы, включающей стирол и соединения стирола, и iii) производные i) и ii),
где эти блоки состоят из двух или большего количества звеньев, выбранных из одинаковых или разных мономеров, и основная цепь растворимого в воде или набухающего в воде синтетического полимера выбрана из группы, включающей полиэтиленгликоль, полиацеталевые простые полиэфиры и полиуретан.

2. Синтетический загуститель по п.1, в котором гидрофобная группа представляет собой алкильные фрагменты, содержащие полимеризующийся циклический мономер, в котором полное количество атомов углерода в алкильной группе составляет от 1 до 40 атомов углерода, или представляет собой собой арильные фрагменты, содержащие полимеризующийся циклический мономер, в котором полное количество атомов углерода в арильной группе составляет от 6 до 40 атомов углерода.

3. Синтетический загуститель по п.1, в котором верхнее предельное значение среднемассовой молекулярной массы полимера составляет примерно 10000000.

4. Синтетический загуститель по п.1, в котором нижнее предельное значение среднемассовой молекулярной массы полимера составляет примерно 400.

5. Синтетический загуститель по п.1, в котором содержатся промежуточные блоки олигомерных гидрофобных фрагментов и они являются боковыми группами основной цепи или внутренними группами основной цепи.

6. Синтетический загуститель по п.1, в котором основной цепью является полиацеталевый простой полиэфир, полиэтиленгликоль, полиуретан, а гидрофобный фрагмент представляет собой олигомер полимеризующегося циклического мономера или их смесь, содержащая алкильные или арильные группы, и полное количество атомов углерода в алкильных или арильных группах составляет от 1 до 100.

7. Синтетический загуститель по п.1, в котором основной цепью является полиэтиленгликоль, полиуретан, а гидрофобный фрагмент представляет собой олигомер полимеризующегося алкенового мономера или их смесь, содержащая алкильные или арильные группы, и полное количество атомов углерода в алкильных или арильных группах составляет от 1 до 100.

8. Синтетический загуститель по п.1, в котором гидрофобные фрагменты обладают следующей формулой:

в которой
а) n является целым числом от 1 до 100,
б) R обозначает алкильную или арильную группу, содержащую от 1 атома углерода до 100 атомов углерода,
в) А обозначает соединительный дирадикал, выбранный из группы, включающей -O-, -S-, -CH₂-, -О-СН₂-, -S-CH₂-, -NH-, -NR'-, -NH-CH₂-, -NR-CH₂-, -PR'-, -POR'- где R' содержит от 1 до 12 атомов углерода, полиалкиленовый простой эфир, имеющий Mw=от 44 до 50000, и полиалкиленизоцианат, имеющий Mw=от 100 до 50000,
г) В обозначает соединительную группу, выбранную из группы, включающей -CH₂-, -CH₂O-, CH₂S-, -CH₂-NH-, -CR''H-O В -, -CR''H-S-, -CR''H-NH- и -CH₂NR''-, где R'' содержит 1-12 атомов углерода.
д) С обозначает соединительную группу, такую же, как А, или концевую группу, представляющую собой: -ОН, SH, -NHR''', -OR''', -SR''' и -Н.

9. Синтетический загуститель по п.7, в котором n имеет нижнее предельное значение, равное 3.

10. Синтетический загуститель по п.7, в котором n имеет нижнее предельное значение, равное 7.

11. Синтетический загуститель по п.7, в котором n имеет нижнее предельное значение, равное 10.

12. Синтетический загуститель по п.7, в котором n имеет верхнее предельное значение, равное 75.

13. Синтетический загуститель по п.7, в котором n имеет верхнее предельное значение, равное 50.

14. Синтетический загуститель по п.7, в котором n имеет верхнее предельное значение, равное 20.

15. Синтетический загуститель по п.7, в котором R обозначает алкильную группу, которая является насыщенной или ненасыщенной, либо циклической или нециклической, либо линейной или разветвленной, или галогенированной.

16. Синтетический загуститель по п.7, в котором алкил является галогенированным, выбранным из группы, включающей фторированный, хлорированный и бромированный алкил.

17. Синтетический загуститель по п.7, в котором алкильная и арильная группы являются замещенными и выбранными из группы, включающей алкилсилоксановую, простую алкилэфирную, простую арилалкилэфирную, простую алкилариленэфирную, простую алкиленэфирную, простую алкилтиоэфирную, простую алкилентиоэфирную, алкиламиновую, диалкиламиновую, диалкиламиноксидную, триалкиламмониевую, диариламиновую, диалкилфосфиновую, диарилфосфиновую, диалкилфосфиноксидную, диарилфосфиноксидную и диалкилфосфатную.

18. Синтетический загуститель по п.7, в котором А=-ОСН₂-, В=-О-СН₂-, R=-CH₂O-C₈H₁₈ и С=-ОН.

19. Синтетический загуститель по п.7, в котором A=-NHCH₂-, B=-O-CH₂-, R=-CH₂O-C₈H₁₈ и С=ОС₆Н₁₃.

20. Синтетический загуститель по п.7, в котором А=-ОСН₂-, В=-O-СН₂-, С=-С₆Н₁₃ и R=-ОС₆Н₅.

21. Синтетический загуститель по п.7, в котором А = полиалкиленоксид-СН₂-, В=-O-СН₂-, С=-ОН, и R = нонилфеноксигруппа.

22. Синтетический загуститель по п.7, в котором А=-СН₂-, В=-СН₂-, С=7Н и R-Ph.

23. Синтетический загуститель по п.7, в котором А=-СН₂-, В=-СН₂-, С=-Н и R=-O-C₈H₁₇.

24. Способ получения растворимого в воде или набухающего в воде синтетического загустителя по п.1, включающий
а) реакцию обладающего растворимой в воде или набухающей в воде основной цепью полимера по п.1 с каталитическим реагентом для активации основной цепи полимера,
б) прибавление олигомеризующегося гидрофобного мономера (мономеров) к реакционной массе и
в) полимеризацию реакционной массы при температуре и в течение времени, достаточных для присоединения олигомеризующегося гидрофобного мономера (мономеров) к основной цепи в виде концевых групп и/или промежуточных групп.

25. Способ по п.24, в котором гидрофобные группы представляют собой ковалентно связанные концевые и/или промежуточные блоки олигомерных гидрофобных фрагментов, которые выбраны из группы, включающей i) алкильные и арильные фрагменты, содержащие полимеризующийся циклический мономер, ii) полимеризующуюся двойную связь (или алкен), и iii) производные i) и ii), в которых эти блоки представляют собой два или большее количество звеньев одинаковых или разных мономеров.

26. Способ по п.25, в котором гидрофобный фрагмент или полимер получен как описано в любом из пп.2-7.

27. Водная композиция защитного покрытия, включающая (а) синтетический загуститель по п.1, (б) краситель и (в) пленкообразующий латекс, причем после прибавления красителя вязкость водной защитной композиции покрытия не меняется или незначительно уменьшается по сравнению со случаем использования обычных модификаторов реологических характеристик.

28. Водная композиция защитного покрытия по п.27, которая представляет собой латексную краску.

29. Водная композиция защитного покрытия по п.27, в которой латекс выбран из группы, включающей акриловые, виниалкриловые и стирольные латексы.

30. Водная композиция защитного покрытия по п.29, в которой латексная краска обладает объемной концентрацией пигмента, составляющей от примерно 15 до примерно 80.

31. Водная композиция защитного покрытия, включающая а) синтетический загуститель по п.1, б) по меньшей мере один загуститель, выбранный из группы, включающей ГЭУР, ГРЩЭ, производное целлюлозы и полиацеталевый простой полиэфир, в) краситель и г) пленкообразующий латекс.

32. Водная композиция защитного покрытия по п.31, которая содержит производное целлюлозы, выбранное из группы, включающей гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), метилцеллюлозу (МЦ), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ), этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЭГЭЦ) и гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ).