ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕЕ УДОБРЕНИЕ Российский патент 2010 года по МПК C05G3/00 C05B21/00 

Описание патента на изобретение RU2389713C2

Изобретение относится к области сельского хозяйства, а именно к фосфорсодержащим удобрениям.

Фосфор является неотъемлемым компонентом роста и развития растений, которые усваивают его из почвы, накапливая его в клетках и используя часть его для интенсификации собственного роста и развития. В связи с недостатком фосфора в большинстве естественных почв и низкой эффективностью органических удобрений для получения высоких урожаев с конца 19-го века началось производство фосфорсодержащих минеральных удобрений на базе природных запасов руд типа фосфорита и апатита.

В минеральных фосфорсодержащих удобрениях фосфор содержится в виде разнообразных соединений, одни из которых водорастворимы и быстро вымываются водой, другие не растворимы в воде, но частично растворимы в растворах слабых кислот (содержат так называемые «условно доступный» для растений фосфор), третьи, в частности алюмосиликаты, - не растворимы ни в воде и ни в слабых кислотах, и фосфор в которых совершенно не доступен для растений.

Использование водорастворимых фосфатов в качестве удобрений в настоящее время запрещено в связи с экологическими причинами. В этой связи наибольший интерес вызывают фосфаты, которые в обычных условиях не растворимы в воде, но растворимы в лимонной кислоте или в растворе лимоннокислого аммония.

Для обеспечения достаточного для растений фосфорного питания наиболее интересны двухосновные соли кальция и магния (СаНРO4, СаНРО4×2Н2O, MgHPO4, MgHPO4×2H2O), двойные трехосновные соли кальция и магния или кальция, или калия (CaNaPO4 или CaNa4(PO4)2, CaKPO4) или так называемые реданиты, т.е. альфамодификации трехкальциевого фосфата - Са3(РO4)2, тетрафосфат кальция, Са4Р2O9 и силикофосфаты кальция: Са4P2O9×СаSiO3 и магнийаммонийфосфат MgNH4PO4 которые, в обычных условиях, не растворимы в воде, но частично растворимы в лимонной кислоте или в растворе лимоннокислого аммония. Эти соединения являются основными компонентами фосфорных удобрений, однако полагают, что не более 50% цитраторастворимой части может служить элементом питания для растений.

Около половины фосфорсодержащих удобрений относится к трудноусвояемым фосфатам, которые не растворимы в воде, плохо растворимы в лимонной кислоте или в цитратном растворе и практически не усваиваются растениями. Поэтому, проблема повышения содержания доступного для растений, но не водорастворимого фосфора является весьма актуальной.

Для повышения усвояемости фосфора из фосфорсодержащих удобрений было предложено проводить измельчение фосфорсодержащего сырья в высоконапряженных мельницах, например центробежно-планерных мельницах непрерывного или периодического действия. Полученный порошок со степенью аморфизации 5-25% смешивают в дальнейшем с мелкоизмельченными цеолитами (RU 2179542, 2001).

Недостатком таких удобрений является необходимость больших энергозатрат на измельчение, недостаточная степень биоусвоямости получаемых фосфатов растениями.

Известны методы повышения эффективности фосфорсодержащих удобрений, основанные на обработки их магнитным полем (RU 2172100, 1999), в результате чего увеличивается подвижность в почве фосфорсодержащих ионов, однако, он труднореализуем в промышленных масштабах, а достигаемый эффект не очень надежен.

Более перспективным направлением является увеличение растворимости фосфатсодержащих пород (фосфоритов и апатитов) за счет введения в систему катионообменников или хелатобразующих агентов, способных к поглощению или связыванию катионов Са+2 сырых фосфатов.

Так, известен способ получения многофункциональных минеральных удобрений, включающий введение в плав фосфорсодержащих удобрений в качестве кондиционирующей добавки природных цеолитов, в частности клиноптилолитсодержащего туфа с размером частиц 0,1-1,0 мм в количестве не менее 1% от массы плава удобрения (SU 1129195, 1981).

Недостатком данного способа является то, что введение минеральной кондиционирующей добавки в плав удобрения практически не изменяет реакционную способность основного действующего вещества - фосфата.

Наиболее близким к заявляемой композиции по достигаемому эффекту являются композиции, в которых в фосфорсодержащее удобрение добавляется смесь окисленного бурого угля и технического гидролизного лигнина в соотношении 1:2:1-1:2:1.5 (RU 2098394, 1997). В известном техническом решении хелатообразование происходит между веществами бурого угля и ионами Са++ сырых фосфатов, благодаря чему их растворимость, а следовательно, усвояемость растениями увеличивается.

Недостатком известного технического решения является нестандартизуемость его состава, высокое содержание минеральной добавки, приводящее к сильному разбавлению фосфорсодержащего удобрения. Кроме этого, известный способ позволяет получить фосфорсодержащее удобрение с невысоким содержанием легкоусвояемой лимонно-растворимой формы Р2O5.

Технической задачей, решаемой авторами, являлось создание фосфорсодержащего удобрения с повышенным содержанием биоусвояемого фосфора.

Предлагаемое решение основано на углубленном знании сложных процессов растворения кальциевых фосфатов и управлении этим процессами. В отличие от легко растворимых минеральных солей (таких как поваренная соль или гипс и пр.), растворимость которых регулируется скоростью массопереноса в фазу водного раствора, растворение большинства фосфатов управляется кинетикой удаления продуктов реакции между фосфатом и окружающей жидкостью, с поверхности растворяемого фосфата. Процесс перехода фосфорных соединений из фосфата в раствор происходит в две стадии - сначала растворяемое вещество - фосфат А и активные агенты растворяющей жидкости В образуют промежуточное состояние в виде активированного комплекса С, который затем удаляется с поверхности растворяемого вещества, в результате чего образуется продукт реакции растворения АВ. Промежуточное состояние С может быть представлено в виде энергетического барьера между начальным и конечным состояниями. Величина этого барьера, а следовательно, скорость растворения зависят от соотношения сил связи решетки растворяемого материала и электростатических сил на его поверхности, создаваемых диполями молекул растворителя. Реакция образования промежуточного состояния С протекает за счет дестабилизации решетки растворяемого вещества А в результате взаимодействия молекул реагента В с поверхностью растворяемого вещества. На второй стадии происходит десорбция растворяемого вещества в раствор. При этом скорость растворения зависит от количества промежуточных соединений, образующихся на поверхности растворяемого фосфата, и скорости удаления последних в раствор. Скорость растворения фосфатов зависит от того, в каком химическом состоянии находится фосфор. Процесс переработки фосфата в удобрение можно рассматривать с точки зрения термодинамики, как процесс дестабилизации внутренних связей с матрицей фосфорсодержащего вещества.

Технический результат достигался за счет создания удобрения, содержащего наряду с фосфорсодержащим компонентом вещество, которое при погружении в водный раствор создает локальную концентрацию электростатических сил на поверхности фосфорсодержащего компонента, что обеспечивает быструю десорбцию образующегося комплекса. Было найдено, что в качестве такого вещества могут использоваться полимеры, содержащие в своем составе хотя бы одно вещество из группы: полигалактуроновая, хондроэтиновая, альгиновая или фумаровая кислота в дозе от 0.5 до 25 мас.% (оптимально 1-5 мас.%). Данные полимеры могут использоваться как индивидуально, так и в качестве сополимеров между собой или с другими полимерами, например полиглутаминовой, полиметакриловой, акриловой или малеиновой кислотами.

При введении указанных полимеров в фосфаты получают гранулу, на поверхности которой при попадании ее в водный раствор образуются комплексные соединения полимера с фосфатами, которые стабильны в почве и легко усваиваются растениями.

Существенным преимуществом использования таких полимеров является отсутствие химических реакций между ними и фосфатами, а также отсутствие влияния указанных соединений на кислотность почвенных растворов в отличие от солевых или щелочных добавок, которые легко вымываются почвенными водами и могут привести к засолению или защелачиванию почвы.

Введение полимеров в удобрение осуществлялось, как правило, смешиванием их с фосфатами до стадии пеллетирования или обработкой последних растворами, содержащими полимер. Возможно последовательное использование обоих вариантов.

Испытание полученной продукции на содержание усвояемого фосфора проводилось в соответствии с ГОСТ 20851.2-75, разделы 5 и 8. Навеску массой 2 г помещали в мерную колбу на 250 мл и заливали 0.2 н. HCl и настаивали 18-20 часов. Затем жидкость фильтровали, разбавляли дистиллированной водой, прокрашивали и проводили колориметрирование.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Термофосфат, полученный путем сплавления фосфоритной муки с карбонатом натрия, содержащий 26% общего фосфора и 15% цитратно-растворимого Р2O5, обрабатывают водно-спиртовым раствором хондроитиновой кислоты в количестве от 0,5% от веса термофосфата, высушивают и классифицируют. После обработки содержание цитратно-растворимого P2O5 становится 21,0%.

Пример 2. Термофосфат, полученный путем сплавления фосфоритной муки с сульфатом натрия, содержащий 22% общего фосфора и 11% цитратно-растворимого Р2О5, обрабатывают водно-спиртовым раствором альгиновой кислоты в количестве 17,5% от веса термофосфата, высушивают и классифицируют. После обработки содержание цитратно-растворимого Р2О5 становится 18,7%.

Пример 3. Термофосфат, полученный путем сплавления фосфоритной муки с сульфатом калия, содержащий 23% общего фосфора и 12% цитратно-растворимого Р2O5, обрабатывают водно-спиртовым раствором смеси равных объемов фумаровой и полиглутаминовой кислоты в количестве 10% от веса термофосфата, высушивают и классифицируют. После обработки содержание цитратно-растворимого Р2О5 становится 23,4%.

Пример 4. Размолотый мартеновский фосфат-шлак, содержащий фосфор в виде силикофосфатов, в количестве 28% общего фосфора и 11,2% цитратно-растворимого фосфора, смешивают с раствором, содержащим продукт сополимеризации малеиновой кислоты и акрилата натрия в соотношении 1:3 в соотношении от 25% по отношению к твердой фазе и высушивают при температуре 80°С. В таком продукте цитратно-растворимая часть Р2О5 составляет 19,5%.

Пример 5. Гранулы, полученные путем спекания фосфорсодержащего сырья из илового осадка с содержанием общего фосфора 21,4% и 8,1% цитратно-растворимого Р2О5, размалывают с порошком сополимера винилкарбоновой кислоты и ее метилового эфира в количестве 25% от твердой фазы, затем повторно гранулируют. Количество цитратно-растворимой части в таком продукте составляет 13,5%.

Пример 6. Размолотый мартеновский фосфат-шлак, содержащий фосфор в виде силикофосфатов, в количестве 22,4% общего фосфора и 10,4% нитратно-растворимого фосфора, смешивают с раствором, содержащим продукт сополимеризации хондроэтиновой и метакриловой кислот, в количестве от 12% от твердой фазы и высушивают при температуре 80-90°С. Количество цитратно-растворимой части в таком продукте составляет 21,2%.

Пример 7. Гранулы, полученные путем спекания фосфорсодержащего сырья из илового осадка с содержанием общего фосфора 19,5% и 7% цитратно-растворимого Р2O5, размалывают совместно с порошком полимера, изготовленного из поливиниламина и этилового эфира фумаровой кислоты, в количестве от 18% от твердой фазы, затем повторно гранулируют. Количество цитратно-растворимой части в таком продукте составляет 13,5%.

Пример 8. Термофосфат, полученный путем сплавления фосфоритной муки с сульфатом натрия, содержащий 26% общего фосфора и 10,4% цитратно-растворимого P2O5, обрабатывают водно-спиртовым раствором, содержащей 10% смеси в масс соотношении 1:1 полигалактуроновой и альгиновой кислот в количестве 11,5% от веса термофосфата, высушивают и классифицируют. После обработки содержание цитратно-растворимого Р2О5 становится 19,4%.

Как видно из приведенных данных введение добавок позволяет повысить биодоступность фосфатов в среднем в 1,5-2 раза.

Похожие патенты RU2389713C2

название год авторы номер документа
УДОБРЕНИЕ "ЗЕЛЕНИТ" 2008
  • Петропавловский Андрей Геннадиевич
RU2401824C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОФОСФАТА 2015
  • Шарипов Тагир Вильданович
  • Хузиахметов Рифкат Хабибрахманович
RU2604009C1
УДОБРЕНИЕ "АКВАДОН" 2007
  • Петропавловский Андрей Геннадиевич
  • Головкин Вадим Гаевич
RU2347789C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ 2001
  • Юсупов Т.С.
  • Шумская Л.Г.
RU2179542C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО АЗОТНО-ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ 2006
  • Генкин Михаил Владимирович
  • Киселевич Петр Викторович
RU2336251C2
СПОСОБ КИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БЕДНЫХ ФОСФОРИТОВ 2008
  • Спиридонов Василий Сергеевич
  • Генкин Михаил Владимирович
RU2389712C2
ФОСФОРНОЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОЕ УДОБРЕНИЕ 2003
  • Бодоев Н.В.
  • Золтоев Е.В.
  • Батуев Б.Ц.
RU2229460C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 2005
  • Бризицкая Наталья Митрофановна
  • Букколини Наталья Васильевна
  • Бризицкая Ольга Вячеславовна
  • Маркова Марина Львовна
  • Малявин Андрей Станиславович
  • Казак Владимир Григорьевич
RU2286320C1
СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ПЛОДОРОДИЯ ПОЧВЫ 2000
  • Филиппова Т.Е.
  • Зинковская Т.С.
RU2178964C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО УДОБРЕНИЯ ИЗ ИЛОВОГО ОСАДКА ГОРОДСКИХ ВОДООЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ И УДОБРЕНИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ТАКИМ СПОСОБОМ 2013
  • Зюбин Леонид Витальевич
  • Бутусов Михаил Михайлович
RU2532198C1

Реферат патента 2010 года ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕЕ УДОБРЕНИЕ

Изобретение относится к области сельского хозяйства, а именно к фосфорсодержащим удобрениям. Предлагается фосфорсодержащее удобрение, содержащее смесь фосфатов с химической добавкой, причем в качестве химической добавки оно содержит полимер или сополимер хондроэтиновой, альгиновой или фумаровой кислот в концентрации 0,5-25 мас.%. Удобрение позволяет повысить биодоступность фосфатов в среднем в 1,5-2 раза.

Формула изобретения RU 2 389 713 C2

Фосфорсодержащее удобрение, содержащее смесь фосфатов с химической добавкой, отличающееся тем, что в качестве химической добавки оно содержит полимер или сополимер хондроэтиновой, альгиновой или фумаровой кислот в концентрации 0,5-25 мас.%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2389713C2

КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ УСКОРЕНИЯ РОСТА РАСТЕНИЙ 1993
  • Алан М.Киннерсли
  • Ларри П.Коскан
  • Дэвид Дж.Стром
  • Абдул Рехман Й.Мих
RU2142706C1
US 20070245786 A1, 25.10.2007
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОГО ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ 1996
  • Брагина В.И.
  • Брагин В.И.
  • Кононов Ю.С.
  • Делкова К.К.
RU2098394C1
JP 4046104 A, 17.02.1992
Центрифуга непрерывного действия 1984
  • Шаранов Михаил Алексеевич
  • Зайнуллин Лик Анварович
  • Захарченко Геннадий Яковлевич
SU1271575A1

RU 2 389 713 C2

Авторы

Петропавловский Андрей Геннадиевич

Бутусов Михаил Михайлович

Даты

2010-05-20Публикация

2007-11-21Подача