СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ Российский патент 2010 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относится к получению активного угля из лигнинсодержащего сырья, в частности лигнина - продукта переработки соломы пшеницы, и может найти применение в производстве адсорбентов для разделения газообразных смесей, очистки воздуха от токсичных газов, а также для получения катализаторов и их носителей.

Проблема промышленного использования лигнинов, являющихся отходами деревопереработки и растениеводства, и разработка путей их практического применения во многом определяется различными видами лигнина. Одним из многочисленных путей поиска применимости лигнинов является приготовление из них активированных углей. Известны некоторые технологически продуманные и экономичные способы получения активированного угля из лигнина, представляющего собой многотоннажные отходы гидролизного производства.

Использование в способе SU №1766843 А1, опубл. 07.10.92 в качестве сырья технического гидролизного лигнина позволяет получать в результате карбонизации при 490°С и последующей активации при ≈900°С из лигниновой суспензии, предварительно гранулированной и высушенной до влажности 9%, активный уголь с суммарным объемом пор до 1,53 см³/г.

Недостатком способа является низкий выход готового продукта (9,4 мас.%), кроме того, получаемый активный уголь преимущественно макропористый, что ограничивает его применимость только для очистки и разделения компонентов растворов.

Известен способ получения активного угля карбонизацией брикетированного лигнина или целлолигнина влажностью 5-12% в неокислительной среде (RU №2031837, опубл. 1995.03.27) при температуре 500-700°С в присутствии 0,3-1,3% H₃PO₄ до получения обуглероженного материала с последующей активацией его парогазовой смесью при 800-950°С, направленные на максимальное раскрытие клеточной структуры лигноцеллюлозного материала с формированием объема пор 0,8-1,2 см³/г.

Недостатком этого способа является невозможность получения микропористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью непосредственно из растительного полимера. Так, например, из лигнина и целлолигнина получают макропористые адсорбенты, полезные в процессах водоподготовки и очистки промышленных растворов. Кроме того, использование высоких температур на обеих стадиях процесса приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению выхода продукта.

Известен способ получения гранулированного угля (SU №320448, опубл. 04.11.1971) из сернокислотного лигнина, являющегося отходом гидролизного производства глюкозы, путем его грануляции в присутствии лигносульфоната в качестве связующего, с последующей сушкой до влажности 10%, карбонизацией при 500°С и последующей активацией при 900-950°С перегретым водяным паром. Способ позволяет получать активные угли с выходом до 10%, полезные в технологии осветления сиропов.

Недостатком указанного способа являются относительно невысокие сорбционные характеристики, и, самое нежелательное, - наличие остаточной серы и других неорганических примесей в конечном углеродном продукте.

Известен способ получения активированного угля (RU №2130895, опубл. 1999.05.27) из гидролизного лигнина влажностью 65-70% путем его многократной обработки 2% раствором NaOH продолжительностью 1-1,5 ч каждая с промежуточными отмывками после каждого этапа пропитки. Щелочной гидролизный лигнин сушат до влажности 10%, гранулируют и подвергают скоростной карбонизации (2000°С/мин) при 450-500°С в атмосфере CO₂, карбонизат активируют смесью дымовых газов и водяного пара при 800-900°С. Получают активный уголь, способный к сорбции жидких углеводородов (бензол, толуол и др.).

Недостатками указанного способа являются его сложность, длительность и экологическая опасность. Это обусловлено наличием вредных и загрязняющих атмосферу опасных реагентов, присутствующих в большом количестве промывных вод после варки и фильтрования. Требуется тщательная очистка сточных вод от экологически вредных реагентов и отходов производства.

Известен способ получения водорастворимых силикатов и углеродных материалов из высокозольной биомассы (RU 2310604, опубл. 20.11.2007). Данный способ получения активного углерода относится к способу переработки кремнийсодержащего растительного сырья, отходов производства риса, овса, соломы пшеницы и имеет целью одновременного получения водорастворимых соединений кремния и углеродных материалов. Способ, в частности, включает смешивание соломы пшеницы (содержание лигнина 10 мас.%) с активирующим соединением щелочного металла - карбонатом калия в твердом виде, нагрев смеси, сплавление в инертной атмосфере при температуре 850°С в течение 2,5 ч. Полученный сплав растворяют в воде, раствор отфильтровывают, а твердую фазу промывают водой и сушат.

Однако получаемый углеродный материал имеет относительно невысокие значения удельной поверхности (≤500-700 м²/г) и объема пор, что значительно ограничивает их сферу применимости в качестве адсорбентов. Кроме того, недостатком описанного способа является длительная процедура карбонизации (2,5 ч) и выделения углеродного продукта из сплава, когда отмывку продукта осуществляют в автоклаве при повышенных давлении и температуре (5 атм, 130°С).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гранулированного активного угля (RU №2042617, опубл. 1995.08.27) из гидролизного лигнина в присутствии химических активаторов - смеси соединений калия: углекислого калия и галогенидов калия, вводимых в форме растворов в количестве 10-90% от массы лигнина. Способ включает смешивание воздушно-сухого гидролизного лигнина с водным раствором активирующего агента, гранулирование, высушивание и термообработку в инертной атмосфере со скоростью подъема температуры 10-15°С/мин до 800°С, выдерживание при ней 1 ч, охлаждение и отмывку продукта водой при кипячении до нейтральной среды промывных вод, сушку конечного продукта при 105-150°С. Активный уголь для лучших из полученных образцов имеет удельную поверхность 1480-1727 м²/г, максимальную сорбционную активность по метиленовому синему 300-350 мг/г.

Недостатками этого способа получения активных углей являются относительно невысокие значения удельной поверхности и сорбционной емкости. Приведенный способ не обеспечивает широкого диапазона адсорбционной способности активных углей. Кроме того, для полученных углей не приводятся данные по их пористости и сорбционной емкости по низкомолекулярным углеводородам и, в частности, по водороду.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения активного угля с более высокими качественными показателями (удельная поверхность, пористый объем, сорбционная емкость), а также расширение ассортимента исходного сырья.

Технический результат изобретения состоит в следующем:

- в улучшении качественных характеристик получаемого активного угля;

- в расширении ассортимента лигнинсодержащего сырья для получения активных углей за счет вовлечения лигнина соломы пшеницы - продукта ее переработки;

- в сокращении длительности процесса за счет исключения стадий приготовления растворов, обработки ими лигнина и последующей сушки приготовленной смеси.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения активного угля, включающем смешивание лигнинсодержащего сырья с активирующим соединением щелочного металла, карбонизацию в инертной среде с подъемом температуры до 800°С и выдержкой при ней 1 час, отмывку и сушку, согласно изобретению, в качестве лигнинсодержащего сырья используют лигнин соломы пшеницы, который смешивают с активирующим соединением - гидроксидом калия или натрия - в твердом виде, в массовом соотношении 1:1-1:3, карбонизацию осуществляют при нагреве 1-20°С/мин, после отмывки водой целевой продукт промывают раствором кислоты, затем повторно водой 50°С до нейтральной среды.

Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения показывает, что в отличие от прототипа, где получение активного угля осуществляют из гидролизного лигнина, в заявляемом способе используют в качестве сырья лигнин соломы пшеницы, представляющий собой продукт ее переработки (RU 2312110, опубл. 10.12.2007), что расширяет ассортимент исходных углеродистых источников для получения активного угля. Лигнин, выделяемый в способе получения целлюлозы из соломы пшеницы последовательной обработкой соломы пшеницы раствором, содержащим смесь уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии катализатора серной кислоты, представляет собой отходы переработки. В свою очередь, выделенный таким способом каталитической окислительной делигнификации соломы лигнин является потенциальным источником для приготовления уникальных по своим адсорбционным свойствам углеродных материалов.

В состав лигнинов травянистых, в том числе однолетних злаковых культур, входят структурные ароматические фрагменты с высокой долей фенольных гидроксилов, склонных к образованию со щелочами новых связей типа фенолятов. При термообработке обеспечивается возможность протекания гетерогенной реакции между компонентами растительного сырья с переходящими в расплавленное состояние гидроксидами щелочных металлов, где за счет окислительно-гидролитических превращений образуются газообразные продукты (Н₂, H₂O, CO₂, СО и др.), благоприятствующие развитию пористой структуры. Реакции гидролитической деструкции идут одновременно с реакциями сшивки цепей - реакциями конденсации, сопровождающиеся образованием новых углерод-углеродных связей.

Отличительным от прототипа признаком, где в качестве активатора используют смесь углекислого калия с калиевыми солями галагеноводородных кислот, в предлагаемом изобретении в качестве активирующего агента применяют гидроксид калия или натрия, что обеспечивает лучшее развитие пористой поверхности за счет более высокой реакционной способности по отношению к O-содержащим функциональным группам лигнина соломы пшеницы. Благодаря эффекту каталитической газификации, создаваемой гидроксидами металлов, достигаются лучшие характеристики пористости. Также отличием от прототипа является использование активирующего агента в твердом виде, без необходимости проведения процедур по приготовлению растворов заданной концентрации и последующей процедуры сушки смеси, что сокращает длительность процесса.

В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении отмывку целевого продукта осуществляют сначала водой (удаляют излишки гидроксида, который может быть регенерирован упариванием), затем - раствором HCl, что позволяет перевести образовавшиеся карбонаты и оксиды в более растворимую форму, затем горячей (50°С) водой - для отмывки всех неорганических примесей, в том числе S-содержащих соединений, неизбежно остающихся в золе после карбонизации гидролизного лигнина. Тщательная процедура отмывки способствует дополнительному порообразованию, что улучшает сорбционные характеристики конечного продукта.

Благодаря этим отличительным признакам в заявляемом способе удалось улучшить качественные характеристики получаемого активного угля, расширить ассортимент используемого сырья, сократить длительность процесса получения активного угля из лигнина и упростить технологию получения активного угля.

Способ осуществляют следующим образом.

Лигнинсодержащее сырье в виде лигнина соломы пшеницы высушивают до воздушно-сухого состояния, измельчают до размера частиц 0,25-1,00 мм и тщательно смешивают с твердым гидроксидом калия или натрия в массовом соотношении 1:1-1:3. Смесь помещают в проточный реактор и нагревают при скорости подъема температуры 1-20°С/мин в стационарной трубчатой электрической печи в атмосфере аргона до температуры 800°С, при которой смесь выдерживают в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры полученный образец отмывают от избытка щелочи дистиллированной водой (щелочь из фильтрата может быть регенерирована выпариванием), затем обрабатывают 1 М раствором HCl. Продукт вновь промывают горячей водой (50°С) до нейтральной среды промывных вод. Углеродный материал высушивают в сушильном шкафу при температуре 105-110°С до постоянного веса.

Измерения удельной поверхности проводили на установке ASAP 2420 Micrometrics по адсорбции N₂ при 77 К после предварительной тренировки образцов при 300°С и остаточном давлении 0,001 мм рт.ст. до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне относительных давлений Р/Ро от 0,005 до 0,995 и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, общего объема пор и объема микропор (с размером менее 2 нм).

Оценку сорбционных свойств полученных пористых углеродных материалов по отношению к водороду проводили при 77 К под давлением H₂ 6,5 МПа в течение 0,5 ч после предварительной тренировки образцов под вакуумом при температуре 275°С в течение 2 ч и охлаждения. Десорбцию водорода осуществляли в неизотермическом режиме (скорость подъема температуры 5°С/мин) до конечной температуры 400°С.

Сорбционную активность по низкомолекулярным углеводородам оценивали по способности сорбировать пары бензола в стационарных условиях равновесного заполнения пор.

Способ иллюстрируется следующим примером и данными таблицы.

Пример 1. Исходное лигнинсодержащее сырье в виде измельченного до фракции 0,25-1,00 мм лигнина соломы пшеницы в количестве 20 г тщательно смешивают с 60 г твердого КОН (массовое соотношение 1:3). Смесь помещают в проточный реактор и нагревают при скорости подъема температуры 5°С/мин в стационарной трубчатой электрической печи в атмосфере аргона до температуры 800°С, при которой смесь выдерживают в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры полученный образец отмывают от избытка щелочи дистиллированной водой (щелочь из фильтрата может быть регенерирована последующим выпариванием), затем обрабатывают 1 М раствором HCl. Продукт вновь промывают горячей водой (50°С) до нейтральной РН и отрицательной реакции на ионы Cl^- (по AgNO₃). Углеродный материал высушивают в сушильном шкафу при температуре 105-110°С до постоянного веса.

Полученный образец является неграфитизированным активным углем с элементами графитовой структуры и имеет Syд.=2035 м²/г, суммарный объем пор 1,34 см³/г (см. таблицу). Сорбционная емкость по водороду χН₂=314 см³/г, статическая активность по бензолу 903,1 г/кг. В данных условиях осуществления способа обеспечивается максимальное удаление летучих веществ, что способствует формированию микропористой структуры.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что исходные компоненты берут в массовом соотношении 1:2.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в качестве активирующего агента используют NaOH.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что термохимическую активацию смеси осуществляют при скорости подъема температуры 1°С/мин.

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что термохимическую активацию смеси осуществляют при скорости подъема температуры 10°С/мин.

Пример 6. Отличается от примера 3 тем, что исходные компоненты берут в массовом соотношении 1:1.

Пример 7. Отличается от примера 1 тем, что термохимическую активацию смеси осуществляют при скорости подъема температуры 20°С/мин.

Как видно из приведенных в таблице сравнительных характеристик качественных показателей образцов 1-7, наилучшие значения удельной поверхности и сорбционной активности получены при соотношении исходное сырье: щелочь, равном 1:3.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать активные угли из лигнина соломы пшеницы с высокими качественными показателями характеристик пористости и новым спектром сорбционной активности, что дает возможность применять их в различных областях промышленности, в частности для разделения газообразных смесей.

Таблица
Характеристики активных углей, полученных карбонизацией лигнина соломы пшеницы (Т=800°С) N п/ п Образец Удельная поверхность, Syд., м²/г Объем пор V, см³/г Активность МС, мг/г Статич. актив-ть, бензол, г/кг Сорбц. активность, χH₂, см³/г 1 Лигнин соломы / КОН, 1:3 2628 1,34 357 903,1 314 2 Лигнин соломы / КОН, 1:2 1948 0,85 325 503,70 294 3 Лигнин соломы / NaOH, 1:3 2317 1,39 358 830,9 306 4 *Лигнин соломы / КОН, 1:3 2986 1,42 364 974,3 290 5 **Лигнин соломы / КОН, 1:3 2485 1,31 338 1034,3 297 6 Лигнин соломы / NaOH, 1:1 1064 0,63 237 383,1 212 7 ***Лигнин соломы / КОН, 1:3 2797 1,30 364 1052,4 257 Примечание: * скорость подъема температуры 1°С/мин ** скорость подъема температуры 10°С/мин *** скорость подъема температуры 20°С/мин

Изобретение относится к получению активного угля из лигнинсодержащего сырья. Способ получения активного угля включает смешивание измельченного до фракции 0,25-1,00 мм лигнинсодержащего сырья с твердым гидроксидом натрия или калия в массовом соотношении 1:1-1:3, соответственно, последующую карбонизацию в инертной атмосфере со скоростью подъема температуры 1-20°С/мин до температуры 800°С, выдержку при ней в течение 1 ч, отмывку целевого продукта водой, раствором кислоты, затем повторно горячей водой до нейтральной среды и сушку. Технический результат изобретения состоит в получении активного угля с более высокими показателями пористости и сорбционной активности. 1 табл.

Способ получения активного угля, включающий смешивание лигнинсодержащего сырья с активатором - соединением щелочного металла, карбонизацию в инертной атмосфере при подъеме температуры до 800°С с выдержкой при конечной температуре в течение 1 ч, отмывку водой от неорганических примесей и сушку, отличающийся тем, что смешиванию подвергают лигнин соломы пшеницы и гидроксид калия или натрия в твердом виде при их массовом отношении 1:1-1:3 соответственно, подъем температуры при карбонизации осуществляют со скоростью 1-20°С/мин, после отмывки водой продукт дополнительно промывают раствором кислоты и затем повторно водой при температуре 50°С до нейтральной среды.