СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫХ НАНОПОКРЫТИЙ Российский патент 2010 года по МПК C08J5/18 C08J3/28 C23C16/18 B82B3/00 

Область техники

Изобретение относится к нанотехнологии и изготовлению наноструктур, в частности к металлоуглеродным нанопокрытиям, стойким к окислению и коррозии. Изобретение может быть использовано при получении новых материалов для электротехники (магнитные датчики, магнитные носители информации, сенсорные, электронные и оптоэлектронные приборы), для энергетики (электроды топливных элементов), для химии (материалы для каталитического синтеза), а также для получения защитных и поглощающих покрытий в машиностроении.

Предшествующий уровень техники

Известны различные способы получения углеродных и металлических нанопокрытий, а также наночастиц при фотодиссоциации газообразных прекурсоров.

В патенте Японии №66281413 (дата публикации 07.12.1987) описан способ получения магнитной пленки из нитрида железа, заявитель Hitachi LTD. Формула изобретения предусматривает наличие смеси газообразных прекурсоров - пентакарбонила железа и аммиака, проведение их фотодиссоциации при помощи ультрафиолетового (УФ) лазерного излучения с последующим формированием пленки из нитрида железа на нагреваемой подложке. Дополнительно в реакционный объем вводят водород, прошедший через генератор плазмы для предотвращения попадания атомов углерода в синтезируемую пленку. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора пентакарбонила железа и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение покрытия из нитрида железа на нагреваемой подложке - отличается от заявленного.

В патенте Японии №63028864 (дата публикации 06.02.1988) представлен метод синтеза твердой углеродной пленки, заявитель Mitsubishi Electric Corp. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - CCl₄, его фоторазложение под действием УФ-излучения и осаждение углерода на подложку. При этом фоторазложение проводится не до образования углеродного пара, а приводит к образованию радикалов CCl₃. Для выделения атомарного углерода в смесь вводят молекулярный водород, который реагирует с CCl₃, что приводит к осаждению атомов углерода на подложке и образованию HCl в газовой фазе. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора углеродосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение покрытия из твердого углерода на нагреваемой подложке, отличается от заявленного.

В патенте Японии №63065077 (дата публикации 23.03.1988) описано лазерное устройство для проведения процесса CVD, заявитель Mitsubishi Electric Corp. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - W(СО)₆, его фоторазложение под действием УФ-излучения и осаждение атомов вольфрама на нагреваемую подложку в виде пленки. Дополнительно в реакционный объем вводят водород, прошедший через генератор плазмы для предотвращения попадания атомов углерода и кислорода в синтезируемую пленку. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора металлосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение покрытия из вольфрама на нагреваемой подложке - отличается от заявленного.

В патенте Японии №63288991 (дата публикации 25.11.1988) описан метод синтеза алмазной пленки, заявитель Sumitomo Electric Industries. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - СН₄ или С₂Н₆ или С₂Н₄ или C₂H₂ в смеси с Н₂, его фоторазложение под действием УФ-излучения лазера с энергией в импульсе 50 мДж/см² и осаждение атомов углерода в виде тонкой алмазной пленки на нагреваемую до 450°С подложку из кремния. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора углеродосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - полученияе покрытия из алмазной пленки на нагреваемой подложке отличается от заявленного.

В патенте Японии №1208470 (дата публикации 22.08.1989) описано оборудование для синтеза тонких пленок, заявитель Mitsubishi Electric Corp. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - CCl₄, его фоторазложение под действием УФ-излучения. При этом фоторазложение проводится не до образования углеродного пара, а приводит к образованию радикалов CCl₃. Для выделения атомарного углерода в смесь вводят водородную плазму, которая реагирует с CCl₃ и приводит к осаждению атомов углерода в виде тонкой алмазной пленки на нагреваемую до 800°С подложку и образованию HCl в газовой фазе. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора углеродосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение покрытия из алмазной пленки на нагреваемой подложке - отличается от заявленного.

В патенте Японии №1087775 (дата публикации 31.03.1989) описан способ получения углеродной пленки при помощи фото CVD метода, заявитель Kobe Steel LTD. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - винилхлорида в смеси с аргоном, его фоторазложение под действием УФ-излучения. При этом фоторазложение проводится не до образования углеродного пара, а приводит к образованию радикалов CCl₃. При этом полученные радикалы рекомбинируют на нагреваемой подложке, что приводит к осаждению на ней атомов углерода в виде углеродной пленки. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора углеродосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение покрытия из углерода на нагреваемой подложке - отличается от заявленного.

В патенте Японии №1261299 (дата публикации 18.10.1989) описан способ формирования тонкой алмазной пленки, заявитель Kawasaki Steel LTD. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - кетен, дикетен, диазометан или сабокись углерода в смеси с водородом, его фоторазложение под действием УФ-излучения. При этом фоторазложение проводится не до образования углеродного пара, а приводит к образованию радикалов CH или СН₂. При этом полученные радикалы рекомбинируют на нагреваемой до 300°С подложке, что приводит к осаждению на ней атомов углерода в виде нанокристаллов алмаза или алмазной пленки. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора углеродосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение покрытия из алмазной пленки на нагреваемой подложке - отличается от заявленного.

В патенте Японии №1047869 (дата публикации 22.02.1989) описан метод формирования тонких пленок, заявитель Mitsubishi Electric Corp. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - углеводорода, его фоторазложение под действием УФ-излучения. При этом фоторазложение проводится не до образования углеродного пара, а приводит к образованию радикалов. При этом в реакционный объем дополнительно вводят водородную плазму, которая реагирует с углеводородными радикалами, что приводит к осаждению атомов углерода в виде твердой углеродной пленки на нагреваемой подложке. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора углеродосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение покрытия из углерода на нагреваемой подложке - отличается от заявленного.

В патенте Японии №2232372 (дата публикации 14.09.1990) описано устройство для синтеза тонких пленок, заявитель Nippon Electric Co. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - ацетона, в смеси с водородом при давлении 100 Торр, его фоторазложение под действием УФ-излучения. При этом фоторазложение проводится не до образования углеродного пара, а приводит к образованию радикалов. При этом дополнительно в реакционном объеме вблизи нагреваемой до 500°С подложки организуют тлеющий разряд. В результате взаимодействия радикалов и водородной плазмы на поверхности подложки происходит формирование углеродной пленки. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора углеродосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение покрытия из углерода на нагреваемой подложке -отличается от заявленного.

В патенте Японии №2224327 (дата публикации 06.09.1990) описан процесс и устройство для получения проводящей пленки, заявитель Tokio Shibaura Electric Co. Формула изобретения предусматривает наличие в качестве газообразного прекурсора металлоорганического соединения и его фоторазложение под действием УФ-лазерного излучения. При этом фоторазложение проводят вблизи подложки, на которой осаждаются наночастицы металла. Частицы металла на подложке нагревают при помощи лазерного излучения в видимом диапазоне спектра. В результате происходит формирование проводящей металлической пленки на подложке. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора металлосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение покрытия из проводящей металлической пленки на нагреваемой подложке - отличается от заявленного.

В патенте Японии №4209797 (дата публикации 31.07.1992) описан способ синтеза алмазов, заявитель Sumitomo Electric Industries. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - смеси ацетилена со фтором и его фоторазложение под действием УФ- излучения. При этом фоторазложение ацетилена проводят не до образования углеродного пара, а приводит к образованию радикалов, а фоторазложение фтора проводят до образования атомов при помощи ArF эксимерного лазера. При этом полученные радикалы взаимодействуют с атомами фтора на нагреваемой до 100°С подложке таким образом, что происходит изменение электронной конфигурации атомов углерода от состояния sp² к состоянию sp³ гибридизации и росту нанокристаллов алмаза. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора углеродосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение нанокристаллов алмаза на нагреваемой подложке -отличается от заявленного.

В патенте Китая №1221806 (дата публикации 07.07.1999) описан метод комбинированной лазерной химии для газофазного осаждения алмазной пленки, заявитель Metal Institute Chinese Academy of Science. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - газифицированного жидкого или твердого углеводорода смеси с водородом, его фоторазложение под действием УФ-излучения при помощи XeCl эксимерного лазера (308 нм, 20-500 мДж в импульсе, длительность импульса 15-40 мксек, частота повторения импульсов 5-40 Гц). При этом фоторазложение углеводорода проводят не до образования углеродного пара, а до образования радикалов. При этом дополнительно на реакционную смесь воздействуют ИК-лазером (с длиной волны 1.06-10 мкм). Полученные радикалы образуют на нагреваемой до 250°С подложке алмазную пленку. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора углеродосодержащего вещества и способ воздействия на него УФ-излучением. Технический результат в данном способе - получение алмазной пленки на нагреваемой подложке - отличается от заявленного.

В патенте США №6090458 (дата публикации 18.07.2000) описаны метод и аппаратура для формирования пленок методом CVD, заявитель Nippon Electric Co. Формула изобретения предусматривает наличие газообразного прекурсора - Cr(СО)₆ в смеси с аргоном или гелием, его фоторазложение под действием лазерного излучения. При этом фоторазложение проводят вблизи подложки, на которой осаждаются наночастицы хрома, образуя пленку на ее поверхности. Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как наличие в качестве прекурсора металлосодержащего вещества и способ воздействия на него при помощи УФ-излучения. Технический результат в данном способе - получение пленки хрома на подложке - отличается от заявленного.

Известен способ получения тонкопленочного материала, включающий процесс приготовления реакционной смеси и проведение процесса синтеза частиц и формирования наноструктур под действием внешнего физического воздействия на металлоорганические соединения (например, электрического поля или ультрафиолетового излучения). При этом наноструктура образуется в виде нерастворимого лэнгмюровского монослоя поверхностно-активного вещества непосредственно на границе раздела жидкость - газовая фаза (патент РФ №2160748, 12.20.2000, заявитель ЗАО «ТЕТРА»). Недостатками данного способа являются невысокая эффективность проведения процесса получения наночастиц из-за ограниченности объема, в котором происходит реакция, а также из-за того, что техническим результатом является металлическое нанопокрытие на подложке, незащищенное от коррозии и окисления.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ получения наночастиц, включающий процесс приготовления реакционной смеси, проведение процесса синтеза наночастиц под воздействием ультрафиолетового (УФ) излучения. В качестве исходных веществ для приготовления реакционной смеси используют реагенты в газовой фазе, в частности летучие углеродосодержащие и металлосодержащие соединения и газ-разбавитель. При этом процесс синтеза наночастиц под воздействием УФ-излучения проводят до получения пересыщенного углеродного пара и паров металла с последующей его конденсацией (патент РФ №2305065, дата публикации 27.08.2007, заявитель ИТЭС ОИВТ РАН). Данный способ имеет общие признаки с заявляемым объектом, такие как одновременное наличие в качестве прекурсора металлосодержащего и углеродосодержащего вещества, инертный газ-разбавитель, воздействие на прекурсоры УФ излучением. Технический результат в данном способе - получение металлоуглеродных наночастиц в газовой фазе - отличается от заявленного способа получения металлоуглеродных нанопокрытий на подложке.

Заявляемый способ характеризуется низкими энегетическими затратами, а также контролируемостью параметров синтеза. С точки зрения затрат энергии заявленный способ имеет преимущества перед другими способами, так как не требует нагрева подложки до высоких температур, а энергия используется селективно, только для разрыва химических связей в исходных молекулах. Кроме того, для синтеза двухслойного металлоуглеродного нанопокрытия используются каталитические свойства первого металлического слоя для покрытия его углеродной пленкой. Заявленный способ получения наночастиц пригоден для промышленного применения, расходуя при этом минимум энергии при относительной простоте реализации.

Раскрытие изобретения

Сущность изобретения заключается в том, что заранее приготовленную смесь из углеродосодержащих веществ, выбранных из группы, включающей недокись углерода С₃О₂, четыреххлористый углерод CCl₄, тетрахлорэтилен C₂Cl₄, и металлосодержащих газообразных веществ, выбранных из группы, включающей карбонил железа Fe(CO)₅, карбонил молибдена Мо(СО)₆, карбонил хрома Cr(СО)₆, и инертный газ-разбавитель в качестве которого используется аргон, помещают в реакционный объем (реактор) с кварцевым окном для ввода УФ-излучения. На дне реактора размещается держатель для подложек. УФ-излучением в однократном импульсном или частотном режиме (в диапазоне частот 1-10 Гц) с энергией в импульсе 100 мДж воздействуют на реакционную смесь (для частотного режима время воздействия составляет 5-60 минут, что соответствует количеству импульсов от 300 до 36000). В результате этого воздействия в газовой фазе реакционная смесь разлагается с образованием углеродных радикалов и атомов металла. Атомы металла осаждаются на подложку с образованием металлической пленки, состоящей из металлических наночастиц. В качестве подложек используются диски из монокристаллического кремния или полированного корунда Al₂O₃ диаметром 10 мм и толщиной 1 мм. Так как образовавшаяся пленка металла имеет высокую каталитическую активность, углеводородные радикалы осаждаются на ее поверхности и разлагаются с выделением атомов углерода, формируя слой тонкого углеродного покрытия на металле. От найденного прототипа данное изобретение отличается наличием подложки, на которой производится осаждение наночастиц в течение некоторого времени, и техническим результатом, а именно получением не наночастиц в газовой фазе, а двухслойного металлоуглеродного нанопокрытия. Осуществление заявленного способа позволяет получить металлическое нанопокрытие, покрытое защитной углеродной пленкой, предотвращающее окисление и коррозию металла, что позволяет использовать его в условиях, когда применение чистого металлического покрытия невозможно. Основные результаты по синтезу металлоуглеродных нанопокрытий данным способом, а также конкретные условия экспериментов изложены в Итоговом отчете о НИР Гуренцова Е.В и др. «Разработка фундаментальных основ и технологических принципов УФ-лазерного синтеза углеродных, металлических и металлоуглеродных нанопорошков и нанопокрытий» Инв. №0220.0850955 код ВНТИЦ 0102420070320, ОИВТ РАН, Москва, 2008.

Пример реализации заявленного способа

Осуществление изобретения раскрывается на следующим примере. Заранее готовят смесь 30 мбар CCl₄ + 10 мбар Fe(CO)₅ + 1 бар аргона манометрическим способом в отдельном баллоне. Смесь подают в предварительно вакуумированный реакционный объем из нержавеющей стали с кварцевым окном объемом 2 см³ по входной магистрали. УФ-излучение от Nd:YAg лазера на 4-ой гармонике (266 нм) вводят в реакционный объем через кварцевое окно в режиме однократного импульса с энергией 100 мДж (диаметр луча 6 мм, длительность импульса 10 нс). Схема установки показана на фиг.1. При данных условиях и при комнатной температуре было синтезировано методом осаждения в течение 10 минут металлоуглеродное нанопокрытие на подложке из монокристалла кремния диаметром 5 мм. Микрофотографии полученного нанопокрытия представлены на фиг.2 и 3.

Краткое описание иллюстраций, представленных на чертежах.

Способ можно уяснить, рассмотрев схему установки, представленную на фиг.1, на которой был проведен синтез металлоуглеродного нанопокрытия. 1 - Nd:YAg лазер, 2 - реакционный объем, 3 - измеритель энергии, 4 - магистраль к системе газоснабжения, 5 -подложка для синтеза нанопокрытия.

На фиг.2 показана микрофотография, полученная при помощи атомно-силовой микроскопии, железоуглеродного нанопокрытия на монокристалле кремния, синтезированного в смеси 30 мбар CCl₄ + 10 мбар Fe(CO)₅ + 1 бар аргона при комнатной температуре. Толщина металлоуглеродного нанопокрытия составляет 500-1000 нм.

На фиг.3 показана микрофотография, полученная при помощи атомно-силовой микроскопии, структуры углеродной пленки, покрывающей железные наночастицы.

Промышленная применимость

Заявленный способ получения металлоуглеродного нанопокрытия может быть использован для практического применения. Например, для изготовления электропроводящих материалов, магнитных датчиков, носителей информации, электронных приборов, электродов топливных элементов, материалов для каталитического синтеза, а также для получения защитных и поглощающих покрытий. Низкие энергозатраты заявленного способа объясняются селективным вкладом энергии в разрыв химических связей исходных молекул. При этом для проведения процесса синтеза требуется только мощность, подводимая к источнику излучения (для современных Nd:YAg лазеров (например, лазер фирмы Solar LQ-129) она составляет менее 0,7 кВт), в то время как для остальных подобных способов синтез требует дополнительно активации подложки, либо газовой смеси, либо и того и другого при помощи повышения температуры в среднем до 1000 К с помощью нагревательных элементов, что составляет дополнительный расход энергии того же порядка. Стойкость к окислению и коррозии металлоуглеродного покрытия достигается наличием тонкой углеродной пленки на поверхности металлических наночастиц - основы покрытия. Известно, например, что железные наночастицы, извлеченные из инертной среды в течение нескольких секунд покрываются оксидной пленкой толщиной до 5 нм при взаимодействии с атмосферным кислородом. При этом наночастицы с размерами до 10 нм окисляются полностью [С.М.Wang,a_ D.R.Baer, L.Е.Thomas, and J.E.Amonette Void formation during early stages of passivation: Initial oxidation of iron nanoparticles at room temperature // Journal of Appllied Physics Vol.98, P. 094308, 2005]. Элементный анализ, проведенный на электронном микроскопе полученного заявленным способом железоуглеродного нанопокрытия, проведенный спустя 2 недели после синтеза, не показал наличия сколько-нибудь значительного количества атомов кислорода в образце, а результаты обработки изображений электронной микродифракции на образце, проведенной так же при помощи электронного микроскопа, выявили наличие в образце только альфа-модификации железа в отсутствие каких-либо окислов железа (FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄). Таким образом, можно заключить, что углеродная пленка, покрывающая железные наночастицы, предохраняет их от окисления кислородом воздуха.

Изобретение относится к нанотехнологии и металлоуглеродным наноструктурам, в частности к металлоуглеродным нанопокрытиям, стойким к окислению и коррозии. Способ получения металлоуглеродных нанопокрытий включает приготовление реакционной смеси, содержащей газообразное углеродсодержащее вещество, выбранное из группы, включающей недокись углерода С₃О₂, четыреххлористый углерод CCl₄, тетрахлорэтилен С₂Сl₄, металлоорганическое вещество, выбранное из группы, включающей карбонил железа Fe(CO)₅, карбонил молибдена Мо(СО)₆, карбонил хрома Сr(СО)₆, и инертный газ-разбавитель - аргон, воздействие на эту смесь УФ-излучением в однократном импульсном или частотном режиме с энергией 100 мДж при комнатной температуре с образованием на подложке из монокристаллического кремния при разложении реакционной смеси осажденного покрытия из металлической пленки, из металлических наночастиц и покрытой тонким слоем осажденного углеродного материала. Предложенный способ позволяет получить металлоуглеродное покрытие, стойкое к окислению и коррозии. 3 ил.

Способ получения металлоуглеродных нанопокрытий, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей газообразное углеродсодержащее вещество, выбранное из группы, включающей недокись углерода С₃O₂, четыреххлористый углерод ССl₄, тетрахлорэтилен C₂Cl₄, металлоорганическое вещество, выбранное из группы, включающей карбонил железа Fe(CO)₅, карбонил молибдена Мо(СО)₆, карбонил хрома Сr(СО)₆ и инертный газ-разбавитель - аргон, воздействие на эту смесь УФ-излучением в однократном импульсном или частотном режиме с энергией 100 мДж при комнатной температуре с образованием на подложке из монокристаллического кремния при разложении реакционной смеси осажденного покрытия из металлической пленки, из металлических наночастиц и покрытой тонким слоем осажденного углеродного материала.