ГАЗОСТРУЙНЫЙ СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК С АКТИВАЦИЕЙ В ПЛАЗМЕ СВЧ РАЗРЯДА Российский патент 2023 года по МПК C23C14/00 C01B32/25 

Предлагаемое изобретение относится к технологии химического осаждения из газовой фазы (Chemical vapor deposition, CVD) алмазных пленок и может быть использовано, например, для получения алмазных покрытий подложек из различных материалов для практических приложений в разных областях техники. Этот метод основывается на активации тем или иным способом газовой смеси, чаще всего содержащей водород и углеводород, для создания необходимых химически активных частиц - атомов водорода и углеродсодержащих радикалов. Осаждение этих радикалов на подложку обеспечивает формирование поликристаллической алмазной пленки в результате целого комплекса поверхностных реакций. Причем для эффективного роста алмазных пленок необходима высокая концентрация атомарного водорода около поверхности подложки (Spitsyn B.V., Bouilov L.L., Derjaguin B.V., J of Cryst. Growth, 1981, v. 52, p. 219-226). Предлагаемое изобретение может быть использовано, например, для получения алмазных покрытий подложек из различных материалов для практических приложений в разных областях техники [Хмельницкий Р.А., Талипов Н.Х., Чучева Г.В. Синтетический алмаз для электроники и оптики / Хмельницкий Р.А. - М.: Издательство ИКАР, 2017; В. Ральченко, В. Конов CVD-алмазы. Применение в электронике. Электроника НТБ. Выпуск №4/2007; Wild Ch., Herres N., Koidl P. Texture formation in polycrystalline diamond f. // J. Appl. Phys. - 1990. - № 68. - P. 973-978. Abreu C.S., Oliveira F.J., Belmonte M. et al. CVD diamond coated silicon nitride self-mated systems: tribological behaviour under high loads. // Tribology Letters. - 2006. - V. 21. - № 2. - P. 141-151; Teraji T., Taniguchi T., Koizumi S. et al. Chemical vapor deposition of 12C isotopically enriched Polycrystalline diamond // Jpn. J. Appl. Phys. - 2012. - № 51, 090104. - P. 1-7]. Достоинством алмаза является химическая инертность, применение алмазных окон позволяет во много раз увеличить мощность э-м. излучения, так как алмаз слабо поглощает электромагнитное излучение и хорошо отводит тепло. Полупроводниковый алмаз рассматривается как перспективный материал для силовой и микроэлектроники.

У алмаза рекордная среди всех известных материалов теплопроводность - 20-24 Вт/см K при комнатной температуре. Это связано с его рекордно высокой температурой Дебая T_d=1860K, благодаря чему комнатная температура является «низкой» в отношении динамики решетки алмаза. В результате алмаз может служить «идеальной» теплоотводящей подложкой. Алмаз имеет кубическую кристаллическую структуру с сильными ковалентными связями атомов углерода и с рекордно высокой атомной плотностью - 1.76⋅10²³ см^-3. Это и предопределяет многие особенности алмаза. Действительно, при ширине запрещенной зоны 5.45 эВ удельное сопротивление нелегированного алмаза составляет 10¹³ - 10¹⁴ Ом см. В частности, эти свойства предопределили развитие технологии получения структур "кремний на алмазе" - КНА (silicon on diamond - SOD), которые представляют поликристаллическую алмазную пленку, осажденную на ориентированную кремниевую подложку.

Непрерывный оптически детектируемый магнитный резонанс (ODMR) алмазных структур с NV центрами демонстрирует возможности применения поликристаллической пленки алмаза в квантовой магнитометрии [John F. Barry, Jennifer M. Schloss, Erik Bauch, Matthew J. Turner, Connor A. Hart, Linh M. Pham, and Ronald L. Walsworth. Sensitivity optimization for NV-diamond magnetometry. Rev. Mod. Phys. 92, 015004 - Published 31 March 2020. DOI:https://doi.org/10.1103/RevModPhys.92.015004].

В литературе известны способы и устройства для нанесения алмазных покрытий CVD методом. Авторы используют различные способы активации газов - предшественников, состав этих газов и паров, различные методы очистки и подготовки поверхности мишени, параметры газов (давление, температура, концентрации компонент и расходы газов), материалы и температура мишени.

Известно несколько способов активации газовой среды: с использованием нитей накаливания или газоразрядной плазмы, создаваемой разрядами постоянного тока, высокочастотными, дуговыми или СВЧ-разрядами. Широкое применение нашли CVD реакторы, использующие плазму, создаваемую с помощью СВЧ-разряда, так называемые MPACVD (microwave plasma-assisted chemical vapour deposition) реакторы. Это связано с тем, что СВЧ-разряды, создавая высокую плотность возбужденных и заряженных частиц, и обладая безэлектродной природой, позволяют выращивать алмазные пленки высокого качества с высокой скоростью.

Известен способ нанесения алмазного покрытия из паровой фазы и устройство для его осуществления (патент РФ № 2032765, С23С 14/00, 01.04.1988), при котором активируют набор различных газов и их смесей в дуговом разряде. Это является их главным недостатком, поскольку наносимое покрытие неизбежно загрязняется при эрозии электродов. Использование нескольких плазменных потоков газа с разными температурами усложняет устройство в эксплуатации и существенно повышает стоимость изготовления.

Известен СВЧ-плазменный реактор для изготовления синтетического алмазного материала (патент № 2666135, H01J 37/32, 10.06.2015), при котором активация осуществляется в СВЧ разряде. При этом используется множество источников СВЧ излучения, что позволяет менять суммарную мощность и достигать относительно большой мощности. При этом активация осуществляется в области подложки, активированные компоненты подаются к подложке за счет диффузии, что существенно ограничивает скорость осаждения алмаза. Кроме того, условия активации и осаждения на подложку совмещены в пространстве, что не позволяет менять их раздельно.

Известен способ получения алмазных пленок методом газофазного синтеза (заявка № 96103349, С23С 16/00, 29.02.1996), при котором для активации используется тлеющий разряд, а значит имеются электроды, продукты эрозии которых будут попадать на получаемое покрытие. Кроме того, относительно низкая температура в разряде не позволит получать атомарный водород в достаточном количестве. При этом аналогично предыдущим заявкам, активация осуществляется в области подложки, активированные компоненты подаются к подложке за счет диффузии, что существенно ограничивает скорость осаждения алмаза. Кроме того, условия активации и осаждения на подложку совмещены в пространстве, что не позволяет менять их раздельно.

Известен способ получения сплошной пленки с алмазоподобной структурой и устройство для его осуществления (заявка № 94034306, H01L 21/05, H05H 1/30, 29.09.1994), включающий нанесение пленки на подложку из плазмы СВЧ-разряда в режиме ЭЦР (электронно-циклотронный резонанс) в атмосфере рабочего газа или смеси газов. На подложку подается отрицательное электрическое смещение. Подложка располагается вне зоны ЭЦР. Активация осуществляется при частотах в десятки Ггц, что предъявляет к устройству повышенные требования по технике безопасности. Процесс осуществляется при давлении 0,05-10 Па (~10^-4 - 0,1 торр) что не способствует высоким скоростям осаждения алмаза.

Известен плазменный реактор для высокоскоростного осаждения алмазных пленок из газовой фазы (патент РФ № 2416677, C23C 14/58, G03F 7/26). Изобретение относится к плазменному реактору и может найти применение для высокоскоростного осаждения алмазных пленок из газовой фазы в плазме СВЧ разряда. Плазменный реактор содержит СВЧ генератор, передающую линию, оканчивающуюся квазиоптической электродинамической системой, и реакционную камеру с установленной в ней подложкой для осаждения алмазной пленки. В качестве СВЧ-генератора использован гиротрон (частоты десятки и сотни Ггц). Авторы достигли существенного уменьшения потерь СВЧ энергии при передаче ее от СВЧ генератора до реакционной камеры. Плазменное облако находится над подложкой, соответственно, активированные компоненты поступают на поверхность за счет диффузии, что ограничивает скорость роста покрытия и параметры области активации и осаждения совмещены и не могут меняться независимо друг от друга.

Известен способ получения пластины комбинированного поликристаллического и монокристаллического алмаза (патент РФ № 2489532, С30В 25/02, С30В 29/04, С23С 16/27, H01L 23/373, 23.03.2012). Задачей, на решение которой направлено это изобретение, является разработка способа получения плоскопараллельной алмазной пластины большой площади, содержащей сращенный монокристаллический и поликристаллический алмаз, имеющую общую гладкую внешнюю поверхность для создания на ней электронных приборов или копирования пластины путем выращивания на ней CVD методом дополнительного эпитаксиального слоя толщиной 200-300 микрон. Авторы создают для этого специально подготовленную подложку на которую методом CVD (описанном ранее) наносят слой алмаза толщиной 200-300 мкм, который, по их мнению, обладает необходимыми для микроэлектронных приложений свойствами.

Известен высокоскоростной способ осаждения алмазных пленок из газовой фазы в плазме СВЧ-разряда и плазменный реактор для его реализации (патент РФ № 2215061, С23С 16/27, С23С 16/503, H05H 1/30, 30.09.2002), в котором авторы активизируют газовую смесь водорода и углеводорода в реакционной камере путем повышения концентрации электронов в плазме СВЧ-разряда. Образовавшиеся атомы углеродсодержащих радикалов осаждают на подложку, обеспечивая формирование поликристаллической алмазной пленки в результате поверхностных реакций. Активацию указанной газовой смеси осуществляют за счет создания в реакционной камере устойчивой неравновесной плазмы с помощью СВЧ-излучения с мощностью не менее 1 кВт и частотой, много большей обычно используемой частоты 2,45 ГГц (используется ~30Ггц).

Наиболее близким по технической сущности заявляемому изобретению является устройство для плазмохимического осаждения алмазных покрытий (патент РФ №2763713, С23С 16/54, С23С 16/513, С23С 16/27, С23С 16/458, 27.08.2020), в котором активация осуществляется в СВЧ плазменном реакторе для плазмохимического осаждения алмазного покрытия на подложку из твердого сплава, выполненному с возможностью регулирования температуры косвенного нагрева подложки. Активированный газ подается к подложке за счет диффузии, что существенно ограничивает скорость осаждения алмаза. Кроме того, условия активации и осаждения на подложку совмещены в пространстве, что не позволяет менять их раздельно.

Задачей настоящего изобретения является создание газоструйного способа осаждения алмазных пленок, обеспечивающего высокую скорость осаждения и высокое качество алмазных плёнок.

Поставленная задача решается тем, что в газоструйном способе осаждения алмазных пленок с активацией в плазме СВЧ разряда, при котором в разрядную камеру подают водород и углеродосодержащий газ и активируют с помощью СВЧ разряда, согласно изобретению, разрядную камеру отделяют от камеры осаждения, при этом они сообщаются между собой через коническое сопло, через которое активированную смесь газов пропускают в камеру осаждения, где с помощью сверхзвуковой струи активированной смеси газов осуществляют процесс осаждения и образования кристаллов алмаза на поверхности подложки, при этом на поверхность подложкодержателя сначала наносят расплавленный металл (сплав Розе), а затем устанавливают подложку, поверхность подложки перед осаждением очищают и обрабатывают атомарным водородом без выноса подложки в атмосферу, водород подают непосредственно в разрядную камеру, а углеродсодержащий газ подают в отдельный канал на входе в коническое сопло.

Для нанесения качественного алмазного покрытия на подложку, в частности, однородного по площади, необходимо обеспечить малые градиенты параметров активированного газа у подложки и параметров поверхности подложки. Равномерное распределение параметров газа в струе достигается управлением газодинамическими параметрами, в том числе давлением. Равномерность поля температур по площади подложки достигается особенностями подложкодержателя, который обеспечивает отвод тепла, поступающего от активированного газа таким образом, чтобы обеспечить требуемый уровень температуры подложки и равномерное поле температуры. В частности, контактное тепловое сопротивление между подложкой и твердой поверхностью подложкодержателя может быть большим и неравномерным по площади. Для устранения этого использовался расплавленный металл (сплав Розе). Подложка «ложилась» на расплав металла, благодаря этому снижалось контактное тепловое сопротивление и выравнивалось поле температуры поверхности подложки.

Данная схема позволяет проводить начальную обработку поверхности атомарным водородом (создавать центры нуклеации) и сразу же проводить осаждение без выноса подложки в атмосферу и взаимодействия обработанной поверхности с нежелательными компонентами.

Активация водорода осуществляется в плазменном облаке. Причем для эффективного роста алмазных пленок необходима высокая концентрация атомарного водорода около поверхности подложки. Для разложения водорода до атомарного требуется температура 3500 К и более. Разложение углеродосодержащего газа происходит оптимально (с образованием нужных компонент) при более низких температурах. Поэтому предусмотрена раздельная подача газов так, чтобы углеродосодержащий газ подавать в область струи с пониженной температурой непосредственно к подложке. Водород подается непосредственно в разрядную камеру, где диссоциирует и поступает в сопло, а углеродсодержащий газ подается в отдельный канал на входе в сопло. При этом активация углеродсодержащего газа осуществляется при взаимодействии с атомарным водородом и относительно горячими стенками сопла, которые нагрелись от потока активированного водорода. Тем самым активация углеродсодержащего газа происходит при оптимальных условиях по сравнению с вариантом подачи непосредственно в разрядную камеру совместно с водородом. Для максимальной степени диссоциации водорода требуются высокие (более 3000К) температуры, но оптимальное разложение углеродсодержащих газов происходит при меньших (~2000К) температурах. Предлагаемая схема подачи газов обеспечивает такие условия.

Температура в плазменном облаке при постоянной мощности магнетрона определяется расходом, давлением в разрядной камере и параметрами сопла. Диаметр струи у подложки определяется давлением в камере осаждения. Данная схема позволяет управлять тем и другим давлением независимо друг от друга, что дает возможность реализовывать необходимые параметры осаждения.

Наличие конического сопла «привязывает» образующееся в разрядной камере плазменное облако к входу в сопло. Использование сверхзвуковой струи позволяет устранить влияние параметров в камере осаждения на условия в разрядной камере. Тем самым можно устанавливать параметры в каждой из камер независимо друг от друга.

На фиг. 1 показан общий вид устройства для осуществления заявляемого способа, где:

1 - подача водорода;

2 - подача углеродсодержащего газа;

3 - плазменное облако СВЧ разряда;

4 - коническое сопло;

5 - камера осаждения;

6 - водоохлаждаемая подложка;

7 - расходомер газов;

8 - сверхзвуковая струя активированного газа;

9 - окно для наблюдения;

10 - диэлектрическая герметичная вставка;

11 - оптоволокно;

12 - антенна магнетрона;

13 - спектральный прибор;

14 - разрядная камера.

В вакуумной камере расположены разрядная камера 14 и камера осаждения 5. Геометрия и размеры разрядной камеры 14 выбраны из соображений достижения резонансных условий СВЧ разряда. В камере осаждения 5 расположена водоохлаждаемая подложка 6. Разрядная камера 14 отделена от атмосферной части диэлектрической проставкой (кварц) 10. В атмосферной части находится магнетрон 12 для генерации СВЧ излучения (2,45 ГГц). Разрядная камера 14 отделена от камеры осаждения 5, они сообщаются между собой через коническое сопло 4. Вершина конуса сопла 4 направлена в разрядную камеру 14. Подача водорода и углеродсодержащего газа осуществляется по каналам 1 и 2 через расходомер 7. СВЧ разряд образует плазменное облако 3, где происходит активация водорода. Сверхзвуковая струя активированного газа 8 доставляет активированный газ к подложке 6. Для проведения спектральных измерений параметров активированного газа установлен спектрометр 13 с оптоволокном 11. Магнетрон 12 находится при атмосферном давлении и отделен от вакуумной части герметичной диэлектрической вставкой 10.

Способ осуществляется следующим образом.

Поверхность подложки 6 перед осаждением очищают и обрабатывают атомарным водородом без выноса подложки в атмосферу. Поверхность подложкодержателя сначала покрывают расплавленным металлом (сплавом Розе), а затем устанавливают подложку. В разрядную камеру 14 подаю водород 1 и углеродосодержащий газ 2, например, метан. Предусмотрена раздельная подача газов. Водород подают непосредственно в разрядную камеру, а углеродсодержащий газ подают в отдельный канал на входе в коническое сопло. Разрядная камера 14 отделена от камеры осаждения 5, они сообщаются между собой через коническое сопло 4. СВЧ излучение от антенны магнетрона 12 возбуждает газ и вызывает разряд. В области разряда образуется плазменное облако 3, в котором происходит активация молекул газа водорода - разложение молекул на компоненты. При этом активация углеродсодержащего газа осуществляется при взаимодействии с атомарным водородом и относительно горячими стенками сопла, которые нагрелись от потока активированного водорода. Наличие конуса сопла «привязывает» плазменное облако к входу в сопло 4. Т.о., большая часть газа активируется и далее через сопло 4 проходит в камеру осаждения 5. Струя 8 активированного высокотемпературного газа достигает подложки 6, нагревает ее и активированные компоненты вступают в реакцию, образуются кристаллы алмаза, которые осаждаются на поверхности подложки 6. Температуру подложки 6 необходимо поддерживать около 1000°С, что достигается подачей охлаждающей воды и конструкцией подложкодержателя, позволяющей поддерживать тепловой баланс на требуемом уровне.

Использование данного способа позволяет ускорить процесс осаждения и получать высококачественные алмазные плёнки.

Изобретение может быть использовано для получения алмазных покрытий. В разрядную камеру 14 подают водород 1 и углеродосодержащий газ 2. Полученную смесь активируют с помощью СВЧ разряда с образованием плазменного облака 3. Разрядная камера 14 и камера осаждения 5 отделены друг от друга, но сообщаются между собой через коническое сопло 4. Активированную смесь газов пропускают через коническое сопло 4 в камеру осаждения 5, где с помощью сверхзвуковой струи 8 активированной смеси газов осуществляют процесс осаждения и образования кристаллов алмаза на поверхности водоохлаждаемой подложки 6. На поверхность подложкодержателя сначала наносят расплавленный металл - сплав Розе, а затем устанавливают подложку 6. Перед осаждением поверхность подложки 6 очищают и обрабатывают атомарным водородом без выноса подложки в атмосферу. Водород 1 подают непосредственно в разрядную камеру 14, а углеродсодержащий газ подают в отдельный канал 2 на входе в коническое сопло 4. Обеспечиваются высокая скорость осаждения и повышается качество алмазных плёнок. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Газоструйный способ осаждения алмазных пленок с активацией в плазме СВЧ разряда, при котором в разрядную камеру подают водород и углеродосодержащий газ и активируют с помощью СВЧ разряда, отличающийся тем, что разрядную камеру отделяют от камеры осаждения, при этом они сообщаются между собой через коническое сопло, через которое активированную смесь газов пропускают в камеру осаждения, где с помощью сверхзвуковой струи активированной смеси газов осуществляют процесс осаждения и образования кристаллов алмаза на поверхности подложки, при этом на поверхность подложкодержателя сначала наносят расплавленный металл, а затем устанавливают подложку, поверхность подложки перед осаждением очищают и обрабатывают атомарным водородом без выноса подложки в атмосферу, водород подают непосредственно в разрядную камеру, а углеродсодержащий газ подают в отдельный канал на входе в коническое сопло.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве расплавленного металла используют сплав Розе.