ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ФЕРРИМАГНИТНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2010 года по МПК H01F1/40 

Изобретение относится к материалам на основе оксидов металлов, конкретно к гомогенным поликристаллическим материалам на основе сложных оксидов класса разбавленных магнитных полупроводников, обладающих полупроводниковыми и ферримагнитными свойствами, а также высокой температурой Кюри T_K=470-520 K при термической стабильности продукта.

Изобретение может быть использовано в спинтронике - области квантовой электроники, в которой для физического представления информации наряду с зарядом используется спин электрона, обусловленный наличием у них собственного механического и связанного с ним магнитного моментов.

Развитие спинтроники в значительной мере сдерживается отсутствием подходящих материалов, удовлетворяющих трем основным критериям:

- сохранение в полученных магнитных полупроводниковых материалах структуры и физико-химических свойств исходных полупроводниковых матриц без ухудшения их потребительских характеристик;

- сохранение магнитной ориентации в полупроводниках с n- и с p-подвижными носителями тока при температурах значительно выше комнатных;

- простота и надежность методик синтеза материалов, возможность их конструкционного включения в стандартные полупроводниковые схемы.

Магнитные полупроводниковые материалы принято подразделять на следующие классы: Концентрированные Магнитные Полупроводники (КМП); Полумагнитные Полупроводники (ПМП); Неоднородные Магнитные Материалы (НММ); Высокотемпературные Ферромагнитные Полупроводники (ВТФП) и Разбавленные Магнитные Полупроводники (РМП) [В.А.Иванов и др. Спинтроника и спинтронные материалы. Известия РАН, серия Химическая, 2004, №11, 2255-2303].

КМП, к которым относится EuO, Cr-халькогенидные шпинели MeCr₂Xal₄, сложные оксиды BiMnO₃, CeCuO₃, YTiO₃, а также пниктиды Mn(Cr)As(Sb), не получили практического применения из-за низких температур Кюри и технологических требований чистоты, предъявляемых к материалам электроники. Эти же причины плюс нестабильность препятствуют практическому использованию ПМП, получаемых на основе матриц A^IIB^VI и A^IVB^VI (A^II - Zn, Cd, Hg; A^IV - Pb, Sn; B^VI - S, Se, Те), CdMnSe, PbSnMnTe, в которых ионы переходного металла Fe²⁺, Mn²⁺ или Со²⁺ хаотически замещают А-элементы в узлах кристаллической решетки.

НММ представляют собой композиционные материалы, содержащие оксиды TiO₂, ZnO и частицы магнитных металлов Fe, Co и Ni. Недостатком таких смесей является их неоднофазность и невоспроизводимость магнитных характеристик. Гетерогенность НММ показана на примере композитов на основе оксидов цинка и кобальта Zn_1-XCo²⁺ _XO, для которых ферромагнетизм обусловлен наличием кластеров кобальта [Jae Hyun Kim et al., Magnetic properties of epitaxially grown semiconducting Zn_1-XCo_XO thin films by pulsed laser deposition. J. Appl. Phys., 2002, v.92, №10, p.6066-6071], [R.Rode et al., Magnetic semiconductors based on cobalt substituted ZnO. J. Appl. Phys., 2003, v.93, №10, p.7676-7678].

ВТФП представляют собой материалы CdGeP₂:Mn₂, ZnGeP₂:Mn, CdGeAs₂:Mn, ZnSiGeN₂:Mn с усредненным отношением Mn/Cd или Zn≤20% и температурами перехода в парамагнитное состояние 300-350 К. Недостатком таких материалов является несовпадение физико-химических характеристик ВТФП с исходными полупроводниковыми матрицами и недостаточно высокие значения температур Кюри.

Особый интерес представляет класс разбавленных магнитных полупроводников. К этому классу относят материалы, в которых в качестве матриц используют полупроводники III-V (III - Al, Ga, In; V - Р, As, Sb) или II-IV (II - Zn, Cd; IV - Si, Ge, Pb, Sn), в которых атомы металлов II, III, IV групп статистически замещены атомами переходных металлов с незаполненными 3d-электронными оболочками. К числу наиболее изученных РМП относят материал Ga_1-xMn_xAs с х≤9-10 мас.% температурой перехода в парамагнитное состояние до 172 К [A.M.Nazmul, S.Sugahara and M.Tanaka, Phys.Rev., В, 2003, V.67]. К недостатку этих РМП относят недостаточно высокие значения температур Кюри. Вторым недостатком является наличие в составе РМП токсичного мышьяка и галлия, который несовместим с основным материалом микроэлектроники - кремнием.

Наиболее близким к заявляемому материалу является разбавленный ферримагнитный полупроводник состава (ZnGa₂O₄)_0,85(Fe₃O₄)_0,15 [A.S.Risbud et.al., Dilute ferromagnetic semiconductors in Fe-substituted spinel ZnGa₂O₄ J.Phys.Condens.Matter 17 (2005), p.1003-1010].

К недостаткам ферримагнитного полупроводника состава (ZnGa₂O₄)_0,85(Fe₃O₄)_0,15 следует отнести то, что материал характеризуется недостаточно высокой температурой Кюри (T_K близка к 200 К) и большой шириной запрещенной зоны (4.1 эВ). Вторым недостатком является негомогенность материала, что ограничивает его применение.

Изобретение направлено на создание гомогенного оксидного материала класса РМП, обладающего полупроводниковыми и ферримагнитными свойствами с температурой перехода в парамагнитное состояние T_K=470-520 К. Под ферримагнитным понимается состояние материала, в котором ориентация спинов магнитных ионов разных магнитных подрешеток антипараллельна. В то же время сами подрешетки имеют разные по величине магнитные моменты, так что суммарная намагниченность в магнитоупорядоченном состоянии отлична от нуля.

Технический результат достигается тем, что предложен гомогенный полупроводниковый ферримагнитный материал, характеризующийся температурой перехода в парамагнитное состояние Т_К=470-520 К, представляющий собой твердый раствор оксидов цинка, алюминия, магния и железа, отвечающий формуле:

(ZnAl₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x, где

х=0,01÷0,10;

либо твердый раствор оксидов цинка, галлия, магния и железа, отвечающий формуле:

(ZnGa₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x, где

х=0,01÷0,10.

Значения х выбираются из соображений, что при х<0,01 ферримагнитные свойства не проявляются, а при х>0,10 твердый раствор теряет гомогенность.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Полупроводниковый ферримагнитный материал согласно изобретению является твердым раствором, состоящим из оксидов цинка, алюминия, магния и железа либо из оксидов цинка, галлия, магния и железа.

Изобретение поясняется следующими прилагаемыми чертежами и табличными данными.

Фиг.1. Температурные зависимости удельной намагниченности (σ) материала на примере (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04.

Фиг.2. Температурные зависимости удельной намагниченности (σ) материала на примере (ZnGa₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04.

Фиг.3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (1/χ) материала на примере (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04.

Фиг.4. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (1/χ) материала на примере (ZnGa₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04.

Фиг.5. Спектры диффузного рассеивания (ДР) фотолюминесценции (ФЛ) для материала (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04.

Фиг.6. Спектры диффузного рассеивания (ДР) фотолюминесценции (ФЛ) для материала (ZnGa₂O₄)_0,98(MgFe₂O₄)_0,02.

Таблица 1 Результаты рентгенофазового анализа материала состава (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04 Кубическая сингония, F_d3m, a=8,0995(16)Å 2θ I/I₀ d_эксп h k l d_расч Δ2θ 18,9 2 4,6780 1 1 1 4,67626 -0,007 31,2 82 2,8657 2 2 0 2,86361 -0,024 36,7 100 2,4429 3 1 1 2,44210 -0,013 44,7 8 2,0255 4 0 0 2,02488 -0,016 49,0 8 1,8589 3 3 1 1,85816 -0,023 55,5 22 1,6537 4 2 2 1,65331 -0,016 59,2 32 1,5592 3 3 3 1,55875 -0,022 65,1 38 1,4314 4 4 0 1,43181 0,019 74,0 6 1,2806 6 2 0 1,28065 0 77,2 11 1,2348 5 3 3 1,23517 0,024

Таблица 2 Результаты рентгенофазового анализа материала состава (ZnGa₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04 Кубическая сингония, F_d3m, a=8,3422(15) 2θ I/I₀ d_эксп h k l d_расч Δ2θ 18,39 6 4,8243 1 1 1 4,8164 -0,031 30,30 25 2,9497 2 2 0 2,9494 -0,003 35,67 100 2,5170 3 1 1 2,5153 -0,026 37,32 13 2,4094 2 2 2 2,4082 -0,020 43,38 22 2,0859 4 0 0 2,0855 -0,007 53,82 13 1,7033 4 2 2 1,7028 -0,016 57,36 42 1,6063 3 3 3 1,6055 -0,034 63,03 50 1,4748 4 4 0 1,4747 -0,004 66,27 3 1,4103 5 3 1 1,4101 -0,013 71,58 4 1,3182 6 2 0 1,3190 0,051 74,61 13 1,2720 5 3 3 1,2722 0,012 75,63 8 1,2574 6 2 2 1,2576 0,019 79,62 4 1,2041 4 4 4 1,2041 0,001 87,48 5 1,1150 6 4 2 1,1148 -0,023   Таблица 3 Значения температур Кюри для заявленных материалов № Примера Состав твердого раствора Температура перехода в парамагнитное состояние T_K (±10) 1 (ZnAl₂O₄)_0,99(MgFe₂O₄)_0,01 520 2 (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04 520 3 (ZnAl₂O₄)_0,90(MgFe₂O₄)_0,10 520 4 (ZnGa₂O₄)_0,99(MgFe₂O₄)_0,01 470 5 (ZnGa₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04 470 6 (ZnGa₂O₄)_0,90(MgFe₂O₄)_0,10 480

Заявленный полупроводниковый материал обладает ферримагнитными свойствами, на что указывают кривые температурных зависимостей удельной намагниченности и магнитной восприимчивости (Фиг.1 - Фиг.4), которые отвечают заявленным свойствам [Королева Л.И. Магнитные полупроводники. М., изд-во МГУ, 2003, 312 с.] и позволяют определить температуру Кюри.

Заявленный полупроводниковый ферримагнитный материал обладает термической стабильностью, на что указывает ход кривых температурной зависимости удельной намагниченности (Фиг.1 и Фиг.2) и магнитной восприимчивости (Фиг.4) твердых растворов при нагревании и последующем охлаждении.

Полупроводниковые свойства заявленного материала подтверждаются результатами измерений ширины запрещенной зоны на основе спектров диффузного рассеивания и фотолюминесценции (Фиг.5, 6).

Гомогенность материала подтверждается результатами рентгенофазового анализа (Таблица 1, 2).

В Таблице 3 представлены примеры составов заявленного полупроводникового ферримагнитного материала и температуры перехода в парамагнитное состояние.

Ниже приведены примеры получения заявленного материала.

Пример 1

В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа Fe₂O₃, гидроксид магния и гидроксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAl₂O₄)_0,99(MgFe₂O₄)_0,01, полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1273 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1473 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Пример 2

В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа Fe₂O₃, гидроксид магния и оксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04, полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1273 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1573 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Пример 3

В качестве исходных материалов использовали формиат цинка, оксид железа Fe₂O₃, гидроксид магния и оксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAl₂O₄)_0,90(MgFe₂O₄)_0,10, полученного из оксидов железа и алюминия, формиата цинка и гидроксида алюминия, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1173 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1573 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Пример 4

В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа Fe₂O₃, гидроксид магния и оксид галлия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnGa₂O₄)_0,99(MgFe₂O₄)_0,01, полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1173 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1423 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Материал по примерам №5-6 Таблицы 3 получен аналогичным способом.

Материалы, представленные иллюстрациями и табличными данными, исследовались методами рентгенофазового (РФА), термогравиметрического (TГ) и дифференциально термического (ДТА) анализов. РФА анализ выполнен с использованием дифрактометра ДРОН-3М и камеры-монохроматора Гинье де-Вольфа. На рентгенограммах присутствовали только линии, характерные для полупроводниковых структур указанных в Таблице 1-2 материалов.

ТГ и ДТА анализы выполнены с помощью термоанализатора TGD 7000 фирмы ULVAK SINKU-RIKO, Япония.

По данным ТГ в пределах инструментальной ошибки прибора брутто-состав синтезированных образцов не отличается от исходного брутто-состава.

Кривые ДТА указывали на отсутствие фазовых превращений I рода, что свидетельствует о гомогенности полученного оксидного материала.

Зависимости удельной намагниченности и магнитной восприимчивости материала исследовались пондеромоторным методом [В.И.Чечерников. Магнитные измерения. Изд-во МГУ, 1969, 388 с.] в магнитном поле 0,86 Т (8,6 kOe) в интервале температур 77-670 К.

Измерения ширины запрещенной зоны материала (Фиг.5, 6), полученной с использованием спектров ДР и ФЛ [F.M.Liu, J.H.Jia, L.D. Zhang. Appl. Phys. A. Vol.70, №4 (2000), pp.457-459], свидетельствуют о том, что для твердого раствора (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04 наблюдается наиболее сильная люминесценция с максимумом на длине волны 430 нм. Это соответствует ширине запрещенной зоны в твердом растворе в области 2,8-2,9 эВ. Для твердого раствора (ZnGa₂O₄)_0,98(MgFe₂O₄)_0,02 наблюдается наиболее сильная люминесценция с максимумом на длине волны 550 нм. Это соответствует ширине запрещенной зоны в твердом растворе в области 2,2-2,4 эВ.

Как видно из Фиг.1-6, Таблиц 1-3 и приведенных примеров, заявленный продукт является гомогенным полупроводниковым ферримагнитным материалом класса РМП с температурой Кюри T_K=470-520 К. Уникальное сочетание полупроводниковых и ферримагнитных свойств заявленного материала делает его перспективным продуктом для практического использования в спинтронике.

Изобретение относится к полупроводниковым материалам на основе оксидов металлов, в частности к гомогенным поликристаллическим материалам на основе сложных оксидов класса разбавленных магнитных полупроводников. Может использоваться в спинтронике. Полупроводниковый ферримагнитный материал имеет температуру перехода в парамагнитное состояние Т_К=470-520 К и представляет собой твердый раствор оксидов цинка, алюминия или галлия, магния и железа, отвечающий формуле (ZnAl₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x или (ZnGa₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x, где х=0,01÷0,10. Материал обладает термической стабильностью. 6 ил., 3 табл.

Полупроводниковый ферримагнитный материал, характеризующийся температурой перехода в парамагнитное состояние Т_К=470-520К, представляющий собой твердый раствор оксидов цинка, алюминия, магния и железа, отвечающий формуле
(ZnAl₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x,
или твердый раствор оксидов цинка, галлия, магния и железа, отвечающий формуле
(ZnGa₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x, где х=0,01÷0,10.