ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ФЕРРИМАГНИТНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2011 года по МПК C22C29/12 B22F3/23 H01F1/40 

Изобретение относится к материалам на основе оксидов металлов, конкретно к гомогенным поликристаллическим материалам на основе сложных оксидов металлов, конкретно к классу разбавленных спинориентированных магнетиков, обладающих полупроводниковыми и ферримагнитными свойствами, а также высокой термической стабильностью продукта.

Изобретение может быть использовано в спинтронике, в которой ведущая роль принадлежит не только электрической характеристике, но и квантово-механической, такой как спин электрона.

Развитие спинтроники в значительной мере сдерживается отсутствием подходящих материалов, удовлетворяющих следующим основным критериям:

- постоянной величиной намагниченности, прямоугольной петлей гистерезиса и небольшой коэрцитивной силой при изменении индукции магнитного поля;

- сохранению намагниченности насыщения при температурах выше 293 К;

- простоте и надежности методик синтеза материалов, возможности их конструкционного включения в стандартные полупроводниковые схемы.

Магнитные полупроводниковые материалы принято подразделять на следующие классы: Концентрированные магнитные полупроводники (КМП); Полумагнитные полупроводники (ПМП); Неоднородные магнитные материалы (НММ); Разбавленные магнитные полупроводники (РМП) и Высокотемпературные ферромагнитные полупроводники (ВТФП) [В.А.Иванов и др. Спинтроника и спинтронные материалы. Известия РАН, серия Химическая, 2004, №11, 2255-2303].

КМП, к которым относится EuO, Cr-халькогенидные шпинели MeCr₂Xal₄, сложные оксиды BiMnO₃, CeCuO₃, YTiO₃, а также пниктиды Mn(Cr)As(Sb) не получили практического применения из-за низких температур Кюри и технологических требований чистоты, предъявляемых к материалам электроники. Эти же причины плюс нестабильность препятствуют практическому использованию ПМП, получаемых на основе матриц A^IIB^VI и A^IVB^VI (A^II - Zn, Cd, Hg; A^IV - Pb, Sn; B^VI - S, Se, Te), CdMnSe, PbSnMnTe, в которых ионы переходного металла Fe²⁺, Mn²⁺ или Co²⁺ хаотически замещают A-элементы в узлах кристаллической решетки.

РМП представляют собой материалы, в которых в качестве матриц используют полупроводники III-V (III - Al, Ga, In; V - P, As, Sb) или II-IV (II - Zn, Cd; IV - Si, Ge, Pb, Sn), в которых атомы металлов II, III, IV групп статистически замещены атомами переходных металлов с незаполненными 3d-электронными оболочками. К числу наиболее изученных РМП относят материал Ga_1-xMn_xAs с x≤9-10 мас.% [A.M.Nazmul, S.Sugahara and M.Tanaka, Phys. Rev., B, 2003, p.67]. К недостатку этих РМП относят недостаточно высокие значения температур Кюри (до 172 К). Вторым недостатком является рост электросопротивления материала при увеличении содержания марганца, а также высокие значения коэрцитивной силы и отсутствие магнитонасыщения и прямоугольной петли гистерезиса. Известен РМП состава (ZnGa₂O₄)_0,85(Fe₃O₄)_0,15 [A.S.Risbud et. al. Dilute ferromagnetic semiconductors in Fe-substituted spinel ZnGa₂O₄. J. Phys. Condens. Matter, 2005, v.17, p.1003-1010], недостатком которого является недостаточно высокая температура Кюри (T_К близка к 200 К) и большая ширина запрещенной зоны (4.1 эВ). Вторым недостатком является негомогенность материала, что ограничивает его применение.

ВТФП представляют собой материалы CdGeP₂:Mn₂, ZnGeP₂:Mn, CdGeAs₂:Mn, ZnSiGeN₂:Mn с усредненным отношением Mn/Cd или Zn≤20% и температурами перехода в парамагнитное состояние 300÷350 К. Недостатком таких материалов является несовпадение физико-химических характеристик ВТФП с исходными полупроводниковыми матрицами и недостаточно высокие значения температур Кюри. Вторым недостатком материалов этого класса является зависимость намагниченности насыщения от величины приложенного внешнего магнитного поля и высокие значения коэрцитивной силы, что накладывает ограничение на использование этих материалов в спинтронике [А.С.Борухович. Физика материалов и структур сверхпроводящей и полупроводниковой спиновой электроники // Екатеринбург, Изд-во УрО РАН, 2004, 175 с.].

НММ представляют собой композиционные материалы, содержащие в качестве матрицы полупроводниковые оксиды и частицы нерастворимых магнитных металлов или оксидов Fe, Co и Ni. Недостатком таких смесей является их гетерофазность и невоспроизводимость магнитных характеристик. Гетерогенность НММ показана на примере композитов на основе оксидов цинка и кобальта Zn_1-XCo²⁺ _XO, для которых ферромагнетизм обусловлен наличием кластеров кобальта [Jae Hyun Kim et al. Magnetic properties of epitaxially grown semiconducting Zn_1-XCo_XO thin films by pulsed laser deposition. J. Appl. Phys., 2002, v.92, №10, p.6066-6071], [R.Rode et al. Magnetic semiconductors based on cobalt substituted ZnO. J. Appl. Phys., 2003, v.93, №10, p.7676-7678].

Указанные выше классы не охватывают такое важное свойство магнитных полупроводниковых материалов, как постоянство величины намагниченности насыщения при изменении индукции магнитного поля.

Наиболее близким к заявленному материалу является композиционный материал состава Mg(Fe_1-XGa_X)₂O₄ класса НММ [Покровский Б.И., Гапеев А.К., Горяга А.Н., Комиссарова Л.Н. Кристаллохимия и магнетизм смешанных галлий- и индийсодержащих ферритов со структурой шпинели Ферримагнетизм // Изд-во МГУ, 1975, 208 с.] (прототип).

К недостаткам прототипа относится гетерогенность материала, что подтверждается зависимостью параметра кристаллической решетки от состава.

Вторым недостатком материала является ярко выраженная зависимость величины намагниченности насыщения от значения индукции магнитного поля.

Третьим недостатком Mg(Fe_1-XGa_X)₂O₄ также является крайне высокая температура синтеза, составляющая 1573 К, что накладывает ограничение на использование материала в виде пленок на стандартных полупроводниковых подложках [С.М.ЗИ Физика полупроводниковых приборов. Перевод с английского под редакцией А.Ф.Трутко // М.: Энергия, 1973, 656 с.].

Технической задачей является изыскание материалов, для которых намагниченность насыщения является постоянной с точностью до 10% в рабочем интервале температур микроэлектроники от -60 до 175°C, которые при этом характеризуются также и высокой температурой Кюри. Это гарантирует надежность проведения технологических процессов изготовления электронных устройств.

Изобретение направлено на создание магнитного полупроводникового материала нового класса - класса разбавленных полупроводниковых спинориентированных ферримагнетиков (РПСФ), обладающих постоянством величины намагниченности насыщения при изменении индукции магнитного поля.

Технический результат достигается тем, что предложен полупроводниковый ферримагнитный материал, характеризующийся постоянством величины намагниченности насыщения при изменении индукции магнитного поля, который включает железо, галлий и магний, представляет собой гомогенный раствор оксидов железа, галлия и магния и отвечает формуле:

Mg(Fe_1-XGa_X)₂O₄,

где x=0.05÷0.25,

при этом гомогенность раствора достигается применением метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Под ферримагнитным понимается состояние материала, в котором ориентация спинов магнитных ионов разных магнитных подрешеток антипараллельна. В то же время сами подрешетки имеют разные по величине магнитные моменты, так что суммарная намагниченность в магнитоупорядоченном состоянии отлична от нуля.

Под спинориентированными ферримагнетиками понимается состояние, при котором не происходит пространственная переориентация магнитного момента электрона и связанное с этим изменение величины намагниченности насыщения материала при изменении индукции магнитного поля [Борухович А.С. Физика материалов и структур сверхпроводящей и полупроводниковой спиновой электроники // Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 2004, 175 с.].

Значения x выбираются из соображений, что при x<0.05 полупроводниковые свойства не проявляются, а при x>0.25 в материале наблюдается зависимость величины намагниченности насыщения при изменении индукции магнитного поля.

Заявленный материал получают следующим образом. Раствор, содержащий смесь нитратов магния, галлия, железа и лимонную кислоту, где мольное соотношение металлов Mg:Fe:Ga равно 1:2(1-x):2x при заданном значении x в интервале 0.05÷0.25, упаривают при нагревании и постоянном перемешивании до образования плотной вязкой массы. Упаренная смесь нитратов магния, галлия, железа и лимонной кислоты самовозгорается при достижении температуры 500 К [Сычев А.Е., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов // Успехи химии. 2004. Т.73. №2. С.157-170].

Полученный мелкодисперсный аморфный материал отжигают в муфельной печи при температуре 1223÷1273 К в течение 20 часов до образования гомогенного материала со структурой шпинели с последующим либо охлаждением со скоростью 10 К в минуту, либо закалкой от температур 1223÷1273 К.

Достижение технического результата заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями и табличными данными:

Фиг.1. Зависимости величины намагниченности насыщения от индукции магнитного поля, на которых кривая 1 отвечает заявляемому материалу состава MgFe_1.6Ga_0.4O₄, кривая 2 - материалу состава MgFe_1.9Ga_0.1O₄, кривая 3 - материалу состава MgFe_1.7Ga_0.3O₄ и кривая 4 - материалу состава MgFe_1.5Ga_0.5O₄, кривая 5 отвечает материалу прототипа состава MgFe_1.6Ga_0.4O₄.

Фиг.2. Полупроводниковые характеристики материала состава Mg(Fe_1-XGa_X)₂O₄, отображающие спектральную зависимость квадрата оптического поглощения от энергии фотонов. Кривая 1 отвечает составу MgFe_1.6Ga_0.4O₄, кривая 2 - составу MgFe_1.9Ga_0.1O₄, кривая 3 - составу MgFe_1.7Ga_0.3O₄, кривая 4 - составу MgFe_1.5Ga_0.5O₄.

Фиг.3. Полупроводниковые характеристики материала состава Mg(Fe_1-XGa_X)₂O₄, отображающие характерные зависимости силы тока от напряжения. Кривая 1 отвечает составу MgFe_1.6Ga_0.4O₄, кривая 2 - составу MgFe_1.9Ga_0.1O₄, кривая 3 - составу MgFe_1.7Ga_0.3O₄, кривая 4 - составу MgFe_1.5Ga_0.5O₄.

Фиг.4. Гомогенность материалов состава Mg(Fe_1-XGa_X)₂O₄, отображающая характерную зависимость параметра кристаллической решетки от состава. Прямая 6 отвечает заявляемому материалу составов Mg(Fe_1-XGa_X)₂O₄, а кривая 7 - материалу прототипа Mg(Fe_1-XGa_X)₂O₄.

Фиг.5. Термическая стабильность материала состава MgFe_1.6Ga_0.4O₄, характеризующаяся постоянной величиной намагниченности насыщения, вне зависимости от скорости охлаждения, кривая 1a - для материала, полученного при температуре 1273 К с последующим его охлаждением со скоростью 10 К в минуту, кривая 1б - для материала, полученного закалкой от температуры 1273 К.

Фиг.6. Рентгенограмма материала состава MgFe_1.6Ga_0.4O₄, характеризующаяся наличием линий, характерных для шпинельных структур, измеренных при 298 (1a) и 573 К (1в).

Таблица: «Значения температур Кюри для заявленного материала по примерам 1-4».

Заявленный полупроводниковый материал обладает постоянной величиной намагниченности насыщения при изменении индукции магнитного поля. Как следует из Фиг.1, материал состава MgFe_1.6Ga_0.4O₄ характеризуется величиной намагниченности насыщения M=28±10% А·м²·кг^-1, прямоугольной петлей гистерезиса и величиной коэрцитивной силы H_C=0,0188±10% Тл., материал состава MgFe_1.9Ga_0.1O₄ - величиной намагниченности насыщения M=20±10% А·м²·кг^-1, прямоугольной петлей гистерезиса и величиной коэрцитивной силы H_C=0,0085±10% Тл., материалы составов MgFe_1.7Ga_0.3O₄ и MgFe_1.5Ga_0.5O₄ - величиной намагниченности насыщения M=12±10% А·м²кг^-1, прямоугольной петлей гистерезиса и величиной коэрцитивной силы H_C=0,0095±10% Тл.

Как следует из кривой 5 Фиг.1, для материала прототипа величина намагниченности насыщения не является постоянной при изменении индукции магнитного поля. Это свидетельствует о том, что в кристаллической решетке гетерофазного материала прототипа существуют одновременно и ферримагнитное, и парамагнитное упорядочение, то есть материал не является спинориентированным.

Заявленный ферримагнитный материал обладает полупроводниковыми свойствами, которые подтверждаются результатами измерений ширины запрещенной зоны (Фиг.2) и вольтамперных характеристик (Фиг.3). Из данных Фиг.2 следует, что ширина запрещенной зоны является характерной для полупроводниковых материалов. Тот же вывод можно сделать на основании нелинейности вольтамперных характеристик на Фиг.3, при этом установлено, что наиболее высокой проводимостью характеризуется материал состава MgFe_1.6Ga_0.4O₄.

Гомогенность материала подтверждается результатами рентгенофазового анализа. Из данных Фиг.4 следует, что зависимость параметра а гексагональной решетки шпинели от состава заявленного материала (6) является линейной, что свидетельствует о его гомогенности. На кривой зависимости параметра решетки от составов прототипа (7) имеются изломы, свидетельствующие о гетерогенности материала.

Заявленный полупроводниковый ферримагнитный материал обладает высокой термической стабильностью, на что указывают неизменность величины намагниченности насыщения материала (Фиг.5), полученного двумя различными способами, а также результаты РФА анализа материала (Фиг.6).

Заявленный материал обладает высокими температурами Кюри, значение которых приведены в Таблице.

Таблица № Примера Состав материала Температура перехода в парамагнитное состояние (температура Кюри) T_К, (±10) 1 MgFe_1.6Ga_0.4O₄ 465 2 MgFe_1.9Ga_0.1O₄ 650 3 MgFe_1.7Ga_0.3O₄ 325 4 MgFe_1.5Ga_0.5O₄ 300

Ниже приведены примеры получения заявленного материала.

Пример 1

В качестве исходных материалов использовали растворы, исходное мольное соотношение металлов Mg:Ga:Fe в которых соответствовало отношению, равному 1:1.6:0.4. Состав исходных веществ был установлен на основании данных ТГ анализа (термоанализатор TGD 7000 фирмы ULVAC SINKU-RIKO, Япония). Раствор, содержащий смесь нитратов магния, галлия, железа и лимонную кислоту, упаривали при постоянном перемешивании до образования плотной вязкой массы. Упаренная смесь нитратов магния, галлия, железа самовозгоралась при температуре выше 500 К. Полученный мелкодисперсный аморфный материал отжигали при температуре 1273 К 20 часов до образования гомогенного материала со структурой шпинели с последующим охлаждением либо со скоростью 10 К в минуту, либо закалкой от температуры 1273 К. Полученный полупроводниковый ферримагнитный материал отвечал формуле MgFe_1.6Ga_0.4O₄ (на иллюстрациях кривая 1).

Пример 2

Раствор, содержащий смесь нитратов магния, галлия, железа и лимонную кислоту в соотношении 1:1.9:0.1, упаривали при постоянном перемешивании до образования плотной вязкой массы. Упаренная смесь нитратов магния, галлия, железа и лимонной кислоты самовозгоралась при температуре выше 500 К. Полученный мелкодисперсный аморфный материал отжигали при температуре 1273 К 20 часов до образования гомогенного материала со структурой шпинели с последующим охлаждением со скоростью 10 К в минуту. Полученный полупроводниковый ферримагнитный материал отвечал формуле MgFe_1.9Ga_0.1O₄ (на иллюстрациях кривая 2).

Пример 3

Раствор, содержащий смесь нитратов магния, галлия, железа и лимонную кислоту в соотношении 1:1.7:0.3, упаривали при постоянном перемешивании до образования плотной вязкой массы. Упаренная смесь нитратов магния, галлия, железа и лимонной кислоты самовозгоралась при температуре выше 500 К. Полученный мелкодисперсный аморфный материал отжигали при температуре 1273 К 20 часов до образования гомогенного материала со структурой шпинели с последующим охлаждением со скоростью 10 К в минуту. Полученный полупроводниковый ферримагнитный материал отвечал формуле MgFe_1.7Ga_0.3O₄ (на иллюстрациях кривая 3).

Пример 4

Раствор, содержащий смесь нитратов магния, галлия, железа и лимонную кислоту в соотношении 1:1.5:0.5, упаривали при постоянном перемешивании до образования плотной вязкой массы. Упаренная смесь нитратов магния, галлия, железа и лимонной кислоты самовозгоралась при температуре выше 500 К. Полученный мелкодисперсный аморфный материал отжигали при температуре 1223 К 20 часов до образования гомогенного материала со структурой шпинели с последующим охлаждением со скоростью 10 К в минуту. Полученный полупроводниковый ферримагнитный материал отвечал формуле MgFe_1.5Ga_0.5O₄ (на иллюстрациях кривая 4).

Материалы, представленные иллюстрациями и табличными данными, исследовались методами рентгенофазового (РФА), термогравиметрического (ТГ) и дифференциально термического (ДТА) анализов. РФА анализ выполнен с использованием дифрактометра ДРОН-3М и камеры-монохроматора Гинье де-Вольфа. РФА материалов при 25 и 300°C выполнен на высокотемпературном дифрактометре Rigaku D/MAX 2200 (Япония). Для обработки спектров использовали пакет программ Rigaku Application Data Processing.

На рентгенограммах присутствовали только линии, характерные для гомогенных шпинельных структур.

ТГ анализы выполнены с помощью термоанализатора TGD 7000 фирмы ULVAK SINKU-RIKO, Япония.

По данным ТГ в пределах инструментальной ошибки прибора, брутто-состав синтезированных образцов не отличается от исходного брутто-состава.

Исследование магнитных и вольтамперных характеристик проводили на установке «Liquid Helium Free High Field Measurement System ("Cryogenic LTD", London, UK)».

Ширину запрещенной зоны определяли из спектров диффузного рассеяния: монохромное излучение (МДР-12, диапазон длин волн 250-920 нм) отражалось от поликристаллов на сапфировом держателе и анализировалось компьютеризированным ФЭУ Hamamatsu-7680.

Температуру Кюри материала исследовали пондеромоторным методом [Чечерников В.И. Магнитные измерения // М.: МГУ. 1969. 388 с.].

Как видно из Фиг.1-6, таблицы и приведенных примеров, заявленный продукт является гомогенным полупроводниковым ферримагнитным материалом класса разбавленных полупроводниковых спинориентированных ферримагнетиков - РПСФ, характеризующийся постоянством величины намагниченности насыщения при изменении индукции магнитного поля, температурой Кюри T_К=300÷650 К.

Уникальное сочетание полупроводниковых и ферримагнитных свойств заявленного материала делает его перспективным продуктом для практического использования в спинтронике.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к полупроводниковым ферримагнитным материалам. Заявлен полупроводниковый ферримагнитный материал. Материал характеризуется постоянством величины намагниченности насыщения при изменении индукции магнитного поля и включает железо, галлий и магний, представляет собой гомогенный раствор оксидов железа, галлия и магния и отвечает формуле Mg(Fe_1-xGa_x)₂O₄, где х=0,05÷0,25. Гомогенность раствора достигается применением метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а последующий отжиг полученного мелкодисперсного аморфного материала при температуре 1223÷1273 К и его охлаждение приводит к образованию гомогенного материала со структурой шпинели. Технический результат - получение полупроводникового ферримагнитного материала, обладающего постоянством величины намагниченности насыщения при изменении индукции магнитного поля. 6 ил., 1 табл.

Полупроводниковый ферримагнитный материал, характеризующийся постоянством величины намагниченности насыщения при изменении индукции магнитного поля, который включает железо, галлий и магний, представляет собой гомогенный раствор оксидов железа, галлия и магния и отвечает формуле
Mg(Fe_1-xGa_x)₂O₄,
где х=0,05÷0,25,
при этом гомогенность раствора достигается применением метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а последующий отжиг полученного мелкодисперсного аморфного материала при температуре 1223÷1273 К и его охлаждение приводит к образованию гомогенного материала со структурой шпинели.