СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОАЛМАЗОВ И НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ КАРБИДА КРЕМНИЯ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ КРЕМНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C01B31/06 B82B3/00 

Изобретение относится к области технологии изготовления наноструктур, в частности кремния с наноразмерными частицами алмаза и карбида кремния в поверхностном слое, и может быть использовано при получении новых материалов для микро- и оптоэлектроники, светодиодных ламп, силовой электроники и других областей полупроводникой техники.

Известен способ формирования пленки карбида кремния на подложке, включающий нагрев кремниевой подложки до 1173-1573 К в атмосфере углеводорода, например C₂H₂ (J. Vac.Scien. and Techn. 1970, 7, 490). Материал подложки, взаимодействуя с углеводородом, образует карбидную пленку. Недостатком способа является то, что процесс является длительным по времени, неудовлетворительная адгезия пленки к подложке при термоциклировании, что ограничивает область применения метода.

Известен способ формирования пленки карбида кремния на подложке, в частности, кремниевой (RU 2100870) с помощью высокочастотного газового разряда в смеси двуокиси кремния и углеводородного соединения. Кремниевую подложку размещают в зоне конденсации паров карбида кремния в плазме, и в плазму дополнительного вводят пары воды с расходом их по массе 10-30% от расхода углеводородного соединения. По этому способу получают пленки карбида кремния с примесью двуокиси кремния. Значительная величина этой примеси обуславливает недостатки способа.

Известен способ получения тонких пленок карбида кремния методом вакуумной лазерной абляции (RU 2007112699), предусматривающий распыление мишени в условиях высокого вакуума без добавок газообразных реагентов, что улучшает однородность состава пленки. Процесс распыления осуществляется с помощью сканирования лазерного луча по поверхности керамической мишени, полученной методом холодного прессования мелкодисперсного SiC в полиметилметакрилатной форме с последующим отжигом при температуре 1000°C. Пары карбида кремния осаждают на подложку, нагретую до температур 25÷350°C. Недостатками способа являются слабая адгезия пленки к подложке, высокая доля фрагментов мишени, капель, что присуще абляционным методам осаждения.

Известен способ формирования тонкопленочного карбида кремния на кремнии с использованием ионной имплантации (Баталов Р.И., Баязитов P.M., Нурутдинов P.M. Формирование и свойства тонкопленочных полупроводниковых соединений на основе кремния на кремнии с использованием ионной имплантации и импульсных воздействий. Известия ВУЗов: Материалы электронной техники, №1, 2006, с.28-34), выбранный за прототип. Способ основан на высокодозной (≥10¹⁶ ион/см²) непрерывной имплантации ускоренных ионов углерода в матрицу кремния с последующей термической обработкой для синтеза соединения и отжига дефектов. В указанной работе предложено термическую обработку заменить импульсным воздействием на имплантированную мишень ионным пучком наносекундной длительности. Импульсная ионная обработка имплантированного кремния нагревает материал без перегрева и разрушения поверхности. Т.е. в известном способе в результате высокодозной ионной имплантации углерода в кремний уже происходит образование отдельных наноразмерных кластеров SiC. Импульсная ионная обработка имплантированных слоев ведет к укрупнению зерен карбида и формированию поликристаллического слоя, при этом наблюдается большой разброс синтезированных частиц SiC по размерам. В прототипе авторы не наблюдали синтеза других наноструктур, в частности, наноалмазов, хотя в принципе их образование могло иметь место. Кроме того, способ достаточно сложен и трудоемок, так как состоит из двух операций, требующих принципиально разного и сложного оборудования, требует перемещения образцов из одной вакуумной установки в другую, что сильно усложняет и удорожает технологическую линию. Ввиду этого способ мало пригоден для решения технологических задач.

Таким образом, задачей изобретения является простой и эффективный способ синтеза в поверхности кремния наноразмерных кристаллов карбида кремния (SiC) и наноалмазов (НА).

Техническим результатом является повышение однородности размеров наночастиц, и упрощение реализации способа в технологических целях.

Для достижения указанного технического результата синтез карбида кремния, как и в прототипе, проводят путем имплантации ускоренных ионов углерода в подложку из кремния. В отличие от прототипа имплантацию проводят в импульсном режиме с длительностью импульса ионного пучка в диапазоне 10^-8-10^-6 с, плотностью тока в импульсе 10-10²А/см², при энергии ионов 10⁴-10⁶ эВ и при числе импульсов воздействия пучка на мишень 10²-10⁴.

В целом способ осуществляется следующим образом. Поверхность кремниевой мишени облучается импульсами ускоренных ионов углерода с вышеуказанными параметрами. При воздействии каждого импульса в поверхность мишени внедряется ~10¹³ см^-2 ионов углерода. Последующие импульсы обработки кроме имплантации ионов углерода создают в поверхности мишени такие эффекты, как импульсный нагрев, сопровождающийся формированием термоупругих волн напряжения. Подбором параметров пучка, а именно плотности тока при определенной длительности импульса в указанном выше диапазоне (10-10² А/см²) и энергий ионов задаются требуемые величины температуры и давления. Таким образом, числом импульсов контролируется число внедренных в поверхностный слой атомов углерода, которое определяет объемную долю синтезированных частиц. А параметрами пучка (плотностью тока, энергией ионов, длительностью импульса) задаются требуемые для синтеза наноалмазов и наночастиц SiC температура и давление.

Как показали наши исследования, длительность импульса ионного пучка не должна превышать 10^-6 с. При длительности импульса пучка ионов углерода больше чем 10^-6 с происходит нагрев вглубь образца за счет температуропроводности. Толщина нагреваемого слоя при этом превышает проективный пробег ионов, что снижает эффективность метода. При длительности менее 10^-8 с также снижается эффективность метода, так как число частиц в импульсе пропорционально длительности и для набора нужной дозы необходимо неоправданное увеличение числа импульсов воздействия пучка ионов углерода. Кроме того, в настоящее время нет импульсных ускорителей ионов для формирования МИП нужной плотности с длительностью импульса меньшей чем 10^-8 с.

Плотность тока в импульсе выбирается исходя из следующих соображений. При плотности тока ниже чем 10 А/см² не достигаются необходимые для синтеза НА и SiC значения температуры и давлений в поверхностном слое материала. Выше 10² А/см² у кремния наблюдается абляция поверхностного слоя (импульсное испарение) из-за чего нарушается морфология поверхности, удаляется поверхностный слой вместе синтезируемыми наночастицами.

Энергия ионов должна лежать в диапазоне 10⁴-10⁶ эВ. Ионы углерода с энергией ниже 10⁴ эВ имеют низкий пробег в материале мишени (~10 нм), который сравним с размером формируемых частиц, что затрудняет условия их синтеза. Кроме того, с точки зрения аппаратурного оформления способа сложно сформировать импульсный пучок с такой энергией в диодной системе ускорителя. Повышать энергию имплантируемых ионов углерода выше 10⁶ эВ нецелесообразно, так как это сильно удорожает установку, но слабо влияет на формирование частиц.

Число импульсов воздействия пучка выбрано экспериментально в диапазоне 10²-10⁴. При числе импульсов 10² в образце создается минимальная концентрация имплантируемых атомов углерода, при которой в кремнии наблюдается формирование в поверхностном слое соединений на основе углерода (НА, SiC). При увеличении числа импульсов вплоть до 10⁴ при указанных значениях параметров пучка формируются наноразмерные кристаллы (НА, SiC). При увеличении числа импульсов сверх 10⁴ наблюдается заметное удаление поверхностного слоя за счет распыления и непроизводительно увеличивается время обработки.

В качестве импульсного источника пучков ионов углерода можно использовать любой импульсный ускоритель ионов с подходящими параметрами. В качестве примера нами использован ускоритель типа ТЕМП (Лопатин В.С., Ремнев Т.Е., Фурман Э.Г. и др., // ПТЭ. 2004. №4. с.70-75) с магнитоизолированным диодом. Ускоряющее напряжение магнитоизолированного диода составляло 300 кВ, длительность импульса тока - 80 нс. Плотность тока была ниже порога абляции материала мишени и составляла величину 30 А/см². При этом доза в импульсе составляла ~1,5·10¹³ см^-2. Число импульсов варьировалось от 1 до 500. Разброс параметров пучка (плотности тока и энергии ионов) от импульса к импульсу не превышал 20%. Остаточное давление в камере - 10^-4 мм рт.ст.

В качестве мишени использовали пластины из монокристаллического кремния с плоскостью среза <111>. Для анализа мишени использовался рентгенографический метод в геометрии скользящего пучка (дифрактометр фирмы Shimadzu XRD - 600 на CuK(α) излучении), фотолюминесценция поверхностных слоев кремниевых мишеней и просвечивающая электронная микроскопия.

Данные рентгенографического анализа, с учетом того, что глубина анализа составляет 5-6 мкм, а глубина проникновения ионов углерода в Si мишень составляет около 1 мкм, свидетельствуют о появлении образований SiC и наноалмазов в поверхностном слое мишени.

В таблице ниже приведены результаты рентгенографических исследований образцов кремния, облученных 1, 10, 100 и 500 импульсами ионного пучка. Расчетная концентрация при 100 и 500 импульсов воздействий равна 1.8·10¹⁹ ион/см³ и 1.3·10²⁰ ион/см³, соответственно. В таблице сокращением ОКР обозначена область когерентного рассеяния рентгеновского излучения, в данном случае она характеризует размер синтезированных частиц.

Таблица Содержание фаз SiC и наноалмаза в поверхностном слое кремниевой мишени при обработке ее различным числом импульсов Число импульсов Обнаруженные фазы Содержание фаз в поверхностном слое, % Параметры решетки, Å Размеры ОКР, нм 1 имп Si (111) 100       Si (111) >90 а=5.429   10 имп SiC следы а=3.0988
с=15.0170     С - наноалмаз следы а=3.5625     Si(111) 70 а=5.429 >500 100 имп SiC 20 а=3.0988
с=15.0170 12   С - Наноалмаз 10 а=3.5625 8   Si (111) 50 а=5.429 70 500 имп SiC 24 а=3.0988
с=15.0170 16   С - наноалмаз 26 а=3.5625 9

Из таблицы видно, что в поверхностном слое мишени образуется два соединения: SiC и синтетический наноалмаз. При возрастании числа импульсов воздействия до 100 поверхностный слой кремниевой мишени переходит из монокристаллического состояния в поликристаллическое. Дальнейшее увеличение числа импульсов приводит к повышению доли данных веществ в поверхностном слое мишени и небольшому росту размеров кристаллитов. Таким образом, значительное количество частиц карбида кремния и наноалмазов появляется лишь при числе импульсов ионного пучка порядка 100. При увеличении количества импульсов воздействия до 500 размеры синтезированных частиц меняются слабо, т.е. они остаются в нанообласти.

Результаты анализов показали, что синтезируемые частицы имеет слабо отличающиеся друг от друга размеры. Разброс не превышает 10 нм.

Методами электронной дифракционной микроскопии проведены исследования структуры и фазового состава порошков, приготовленных с поверхности кремниевой мишени, облученной 500 импульсами. Проведенные исследования показали следующее: фазовый состав порошка - SiC (гексагональной модификации), графит гексагональной плотноупакованной (ГПУ) модификации и графит кубической модификации (а=0,5545 нм), основной фазой исследованного порошка является SiC. Относительное содержание графита ГПУ и кубической модификации примерно одинаково и составляет по ~20% объема исследованного порошка. Частицы SiC в большинстве случаев имеют огранку, форма частиц - тонкие пластинки или многогранники Частицы графита кубической модификаций имеют овальную форму и четкие границы. Увеличение числа импульсов приводит к повышению объемной доли частиц в поверхностном слое мишени и незначительному росту размеров кристаллитов.

Таким образом, способ позволяет методом импульсной ионной имплантации с определенными режимами формировать в поверхностном слое монокристаллической кремниевой мишени поликристаллы карбида кремния и наноалмазов. Способ может быть достаточно просто реализован в технологических линиях, так как требует для своего осуществления всего одну вакуумную установку, которая в настоящее время достаточно технически проработана.

Изобретение относится к области технологии изготовления наноструктур и может быть использовано при получении новых материалов для микро- и оптоэлектроники, светодиодных ламп, силовой электроники и других областей полупроводниковой техники. Поверхность кремниевой мишени облучают импульсами ускоренных ионов углерода с длительностью импульса ионного пучка в диапазоне 10^-8-10^-6 с, плотностью тока в импульсе 10-10² А/см², при энергии ионов 10⁴-10⁶ эВ и при числе импульсов воздействия пучка на мишень 10²-10⁴. Для анализа мишени используют рентгенографический метод, фотолюминесценцию и просвечивающую электронную микроскопию. Изобретение позволяет повысить однородность размеров наночастиц и упростить реализацию способа в технологических целях. 1 табл.

Способ синтеза наноалмазов и наноразмерных частиц карбидов в поверхностном слое кремния путем ионной имплантации углерода в поверхность кремниевой мишени, отличающийся тем, что ионную имплантацию проводят в импульсном режиме с длительностью импульса ионного пучка в диапазоне 10^-8-10^-6 с, плотностью тока в импульсе 10-10² А/см², при энергии ионов 10⁴-10⁶ эВ и при числе импульсов воздействия пучка на мишень 10²-10⁴.