СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА WC Российский патент 2010 года по МПК C01B31/34 C01G41/00 

Изобретение относится к области неорганического синтеза, а именно к получению карбидов вольфрама, и может найти применение в металлургической промышленности, производстве инструментов, катализе.

Карбид вольфрама WC находит широкое применение для легирования сталей и изготовления покрытий для режущих инструментов. Известно также о применении карбидов в качестве катализаторов реакций дегидрирования циклогексана в бензол [Газиев Г.А. // ДАН СССР, 1961, т.140, в.4, с.863], гидрирования моноксида углерода [Patterson P.M., Das Т.К., Davis B.H. // Appl. Catal: General, 2003, v.251, p.449-455]. В последнее время много исследований посвящено применению карбидов вольфрама в качестве катализаторов электрокаталитических процессов, например окисления водорода в топливных элементах [Наrа Y., Minami N., Itagaki H. // Appl. Catal.: General, 2007, v.323, p.86-93; McIntyre D.R., Burshtein G.T., Vossen A. // J. Power Source, 2002, v.107, p.67-73] или восстановления нитрометана [Zheng H., Ma Ch., Wang W., Huang J. // Electrochem. Comm., 2006, v.8, p.977-981]. Преимуществами карбидов вольфрама в этих процессах перед платиновыми катализаторами являются их низкая стоимость, химическая инертность и высокая устойчивость к отравлению моноксидом углерода, который, как правило, присутствует в водороде в количествах до нескольких сотен ppm.

Карбид вольфрама (WC), используемый для легирования сталей, производят тремя методами [Косолапова Т.Я. Карбиды. М., 1968].

- Взаимодействием вольфрама с углеродом в среде водорода при температурах 1430-1630°С.

- Взаимодействием триоксида вольфрама, вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония с водородом и метаном при температурах 900-1000°С.

- Разложением карбонила вольфрама W(CO)₆ при температуре 1030°С.

Еще более жесткие условия требуются для получения карбида вольфрама W₂C: взаимодействие вольфрама с углеродом в среде водорода при температурах 3000-3200°С [Косолапова Т.Я. Карбиды. М., 1968].

Во всех случаях образуется грубодисперсный карбид вольфрама, малопригодный для использования в производстве инструментов и в качестве катализаторов. В работах [Patterson P.M., Das Т.К., Davis B.H. // Appl. Catal.: General, 2003, v.251, p.449-455; Наrа Y., Minami N., Itagaki H. // Appl. Catal: General, 2007, v.323, p.86-93] описаны методы получения карбидов вольфрама карбонизацией нитрида и сульфида вольфрама в среде углеродсодержащих газов (углеводороды, СО) и водорода. При таких методах, как правило, получается смесь нескольких карбидов вольфрама.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения композитов, содержащих карбид вольфрама, методом механохимической активации (МХА) смеси порошка вольфрама с углеродом и медью [Baikalova Yu.V., Lomovsky O.I. // Journal of Alloys and Compounds, 2000, v.297, p.87-91] или кобальтом [РФ 2120840, B22F 9/054, 27.101998]. Содержание карбидов вольфрама в получаемых композитах не более 5 мас.%.

В качестве прототипа выбран способ приготовления шихты для твердых сплавов на основе карбида вольфрама, включающий механическую обработку порошков компонентов шихты, механической обработке подвергают порошки вольфрама, углерода и кобальта в механохимическом реакторе при ускорении 40-60 g в течение 10-30 мин [РФ 2120840, B22F 9/054, 27.101998].Содержание карбидов вольфрама в получаемом композите не более 5 мас.%.

Недостатками известных методов приготовления являются: большой расход энергии, необходимость применения высоких температур, большое время синтеза, низкая производительность в случае применения МХА.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения наноразмерных карбидов вольфрама с низким потреблением энергии и малым временем синтеза.

Задача получения карбида вольфрама WC решается механохимической активацией смесей металлического вольфрама с углеродом и последующим прокаливанием в атмосфере инертного газа. В качестве источника углерода используют графит, или антрацит, или активированный уголь, или сажу, или углеродные ксерогели, или нановолокнистый углерод, или углеродные волокна из полиакрилонитрила, или их любую смесь. Механически активированную смесь подвергают термообработке в атмосфере инертного газа при температуре 650-800°С. В качестве инертного газа используют гелий, или азот, или аргон, или диоксид углерода, или их любую смесь. Углеродный материал и вольфрам берут в количестве, обеспечивающем отношение, превышающее необходимое для образования карбида вольфрама WC на 10-50%.

Для удаления примеси металлического железа, образующегося при абразивном износе барабанов мельниц и мелющих тел, полученные материалы обрабатывают растворами азотной или соляной кислоты.

Технический результат - получен чистый карбид вольфрама WC с размерами кристаллитов 13-25 нм и удельной поверхностью 80 м²/г. Высокая дисперсность позволяет повысить эффективность использования материала в качестве катализатора и изготавливать абразивные инструменты, позволяющие повысить класс обработки.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и чертежом.

Пример 1

В барабан планетарной мельницы загружают 47 г W и 3,5 г С (сажа марки П-245). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице АПФ при частоте вращения барабанов 17с^-1 в течение 10 мин. Активированную смесь нагревают при температуре 750°С в среде инертного газа (аргон) в течение 2 ч. По данным рентгенофазового анализа в полученном образце содержится карбид вольфрама WC (см. чертеж).

Пример 2

В барабан планетарной мельницы загружают 47 г W и 3,4 г С (нановолокнистый углерод). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице АПФ при частоте вращения барабанов 17 с^-1 в течение 10 мин. Активированную смесь нагревают при температуре 800°С в среде инертного газа (аргон) в течение 2 ч. По данным рентгенофазового анализа в полученном образце содержится карбид вольфрама WC. Дифрактограмма образца аналогична приведенной на чертеже.

Пример 3

В барабан планетарной мельницы загружают 4,7 г W и 0,45 г С (антрацит). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице ЭИ-2*150 при частоте вращения барабанов 11 с^-1 в течение 60 мин. Активированную смесь нагревают при температуре 750°С в среде инертного газа (азот) в течение 2 ч. По данным рентгенофазового анализа в полученном образце содержится карбид вольфрама WC. Дифрактограмма образца аналогична приведенной на чертеже.

Пример 4

В барабан планетарной мельницы загружают 4,7 г W и 0,34 г С (углеродное волокно ПАН). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице ЭИ-2*150 при частоте вращения барабанов 11 с^-1 в течение 360 мин. Активированную смесь нагревают при температуре 650°С в среде инертного газа (азот) в течение 2 ч. По данным рентгенофазового анализа в полученном образце содержится карбид вольфрама WC. Дифрактограмма образца аналогична приведенной на чертеже.

Пример 5

Образцы по примерам 1-4 обрабатывают разбавленной азотной кислотой для удаления примесей металлического железа. Полученные продукты содержат 100% карбида вольфрама WC.

Как видно из приведенных примеров и дифрактограмм, заявляемый способ позволяет получать карбид вольфрама состава WC либо его смесь с другими компонентами, которые могут применяться для легирования сталей, изготовления абразивных инструментов, катализаторов и топливных элементов.

Изобретение может быть использовано в металлургической промышленности, производстве инструментов, катализе. Карбид вольфрама WC получают механохимической активацией смесей металлического вольфрама с углеродным материалом и последующим прокаливанием в среде инертного газа. В качестве углеродного материала используют графит, или антрацит, или активированный уголь, или сажу, или углеродные ксерогели, или нановолокнистый углерод, или углеродные волокна из полиакрилонитрила, или их любые смеси. Углеродный материал и вольфрам берут в количестве, обеспечивающем отношение, превышающее необходимое для образования карбида вольфрама WC на 10-50%. Температуру прокаливания выбирают из интервала 650-800 °С. Технический результат - получение чистого карбида вольфрама с высокой дисперсностью, снижение потребления энергии, уменьшение времени синтеза. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения карбида вольфрама WC, включающий механохимическую активацию смесей металлического вольфрама с углеродным материалом и последующее прокаливание активированной смеси в среде инертного газа, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют графит, или антрацит, или активированный уголь, или сажу, или углеродные ксерогели, или нановолокнистый углерод, или углеродные волокна из полиакрилонитрила, или их любые смеси, углеродный материал и вольфрам берут в количестве, обеспечивающем отношение, превышающее необходимое для образования карбида вольфрама WC на 10-50%, температуру прокаливания выбирают из интервала 650-800°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют гелий, или азот, или аргон, или их любую смесь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для удаления примеси металлического железа полученные материалы обрабатывают растворами азотной или соляной кислоты.