Способ изготовления композиционной керамики карбид бора - диборид циркония Российский патент 2024 года по МПК C04B35/563 C04B35/58 C04B35/626 C04B35/645 C01B35/04 C01B32/991 C01G25/00 B22F3/14 B82Y30/00 

Предлагаемое изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к изготовлению композиционной керамики карбид бора - диборид циркония, и может быть использовано для изготовления чехлов высокотемпературных термопар, испарителей и лодочек для вакуумной металлизации, труб для перекачивания расплавленных металлов, сопел пескоструйных аппаратов, легковесной керамической брони.

Известен способ получения композиционной керамики карбид бора - диборид циркония [Zviad Mestvirishvili, Irakli Bairamashvili, Vakhtang Kvatchadze and Nugzar Rekhviashvili. Thermal and Mechanical Properties of B₄C-ZrB₂ Ceramic Composite. Journal of Materials Science and Engineering B, 2015, Vol. 5, No. 9-10, P. 385-393], являющийся аналогом предлагаемого изобретения и заключающийся в изготовлении шихты из порошков карбида бора и диборида циркония в этиловом спирте и сушке полученной суспензии при температуре 90-110°С в течение 16 часов. Последующее получение керамики, осуществлялось горячим прессованием изготовленной шихты при давлении 40 МПа. Полученная композиционная керамика карбид бора - диборид циркония имела значения микротвердости 28,2 ГПа и трещиностойкости 2,37 МПа⋅м^1/2.

Однако указанный способ имеет следующие недостатки: многостадийность и длительность процесса подготовки шихты, высокое давление прессования и низкие значения микротвердости и трещиностойкости керамики.

Кроме того, известен способ изготовления композиционной керамики карбид бора - диборид циркония [S.G. Huamg, K. Vanmeensel, J. Vleugels. Powder synthesis and densification of ultrafine B₄C-ZrB₂ composite by pulsed electrical current sintering. Journal of the European Ceramic Society, 2014, V. 34, P. 1923-1933], являющийся прототипом предлагаемого изобретения и заключающийся в изготовлении шихты из смеси карбида бора, оксида циркония и ламповой сажи для получения композита B₄C-ZrB₂ с содержанием ZrB₂ 30 об. % (или 34,30 мол.%) смешиванием ингредиентов в этаноле в течение 24 часов с последующим выпариванием и высушиванием в течение 24 часов при 90°С. Получение керамики B₄C-ZrB₂ in situ методом электроискрового спекания осуществлялось при давлении 30 МПа и температуре 2000°С. Полученная композиционная керамика карбид бора-диборид циркония имела величину микротвердости 30,61 ГПа и значение трещиностойкости 3,0 МПа⋅м^1/2.

Однако указанный способ имеет недостатки. Это длительность и многостадийность процесса приготовления шихты из карбида бора, оксида циркония и углерода (сажи), а также сравнительно невысокие значения микротвердости и трещиностойкости полученной керамики.

Задачей (техническим результатом) предлагаемого изобретения являются упрощение способа изготовления керамики карбид бора - диборид циркония и увеличение микротвердости и трещиностойкости керамики карбид бора - диборид циркония.

Поставленная задача достигается в способе изготовления композиционной керамики карбид бора - диборид циркония, заключающемся в том, что исходные компоненты - карбид бора, диоксид циркония и нановолокнистый углерод - смешивают в массовом соотношении 7,42 : 6,85 : 1,00 в планетарной шаровой мельнице в течение 5 мин с ускорением 20 g при соотношении массы шихты к массе шаров 1:30, а далее подвергают горячему прессованию в среде аргона при температуре 1900-1950°С и давлении 20-25 МПа.

При этом с прессованием протекает процесс синтеза в соответствии с реакцией:

(1-0,5x)B₄C+хZrO₂+1,5хC = (1-х)B₄C+хZrB₂+2хCO;

где х - мольная доля диборида циркония.

Способ осуществляется следующим образом. Порошки карбида бора, диоксида циркония и высокодисперсного углеродного материала (измельченного нановолокнистого углерода) смешивают в планетарной шаровой мельнице в течение 5 мин с ускорением 20 g при соотношении массы шихты к массе шаров 1:30. Далее смесь засыпается в пресс-форму, в которую предварительно помещена углеродная бумага. Проводится откачка воздуха, а затем система заполняется инертным газом (аргоном). Прессование смеси в пресс-форме осуществляется перемещением пуансонов. Одновременно происходит нагрев смеси. Температура пресс-формы контролируется оптическим пирометром. После завершения процесса горячего прессования (отключения нагрева и снятия нагрузки) камера охлаждается. Далее из нее извлекается спеченный образец.

При температурах ниже 1900°С в спеченном образце присутствуют оксид циркония и углерод, то есть процесс образования композиционной керамики карбид бора - диборид циркония полностью не завершается и поставленная задача не достигается. При температурах выше 1950°С имеют место непроизводительные энергозатраты. При давлении прессования ниже 20 МПа микротвердость образца не превышает 25 ГПа, а трещиностойкость 2,9 МПа⋅м^0,5 (меньше чем в прототипе), то есть поставленная цель не достигается. При давлении прессования выше 25 МПа имеют место непроизводительные энергозатраты.

Примеры реализации способа

Пример 1

Порошки карбида бора, диоксида циркония и измельченного нановолокнистого углерода в массовом соотношении 7,42 : 6,85 : 1,00 смешиваются в планетарной шаровой мельнице в течение 5 мин с ускорением 20 g при соотношении массы шихты к массе шаров 1:30. Далее смесь засыпается в пресс-форму горячего пресса, в которую предварительно помещена графитовая бумага. Проводится откачка воздуха, а затем система заполняется инертным газом (аргоном). Компактирование шихты осуществляется при температуре 1930°С и давлении 23 МПа. По данным рентгенофазового анализа установлено, что полученный материал содержал целевые фазы - карбид бора и диборид циркония.

Полученная керамика карбид бора - диборид циркония имела твердость 37,0 ГПа и трещиностойкость 3,8 МПа⋅м^0,5.

Пример 2

Порошки карбида бора, диоксида циркония и измельченного нановолокнистого углерода в массовом соотношении 7,42 : 6,85 : 1,00 смешиваются в планетарной шаровой мельнице в течение 5 мин с ускорением 20 g при соотношении массы шихты к массе шаров 1:30. Далее смесь засыпается в пресс-форму горячего пресса, в которую предварительно помещена графитовая бумага. Проводится откачка воздуха, а затем система заполняется инертным газом (аргоном). Компактирование шихты осуществляется при температуре 1900°С и давлении 20 МПа. По данным рентгенофазового анализа установлено, что полученный материал содержал целевые фазы - карбид бора и диборид циркония.

Полученная керамика карбид бора - диборид циркония имела твердость 35,0 ГПа и трещиностойкость 3,7 МПа⋅м^0,5.

Пример 3

Порошки карбида бора, диоксида циркония и измельченного нановолокнистого углерода в массовом соотношении 7,42 : 6,85 : 1,00 смешиваются в планетарной шаровой мельнице в течение 5 мин с ускорением 20 g при соотношении массы шихты к массе шаров 1:30. Далее смесь засыпается в пресс-форму горячего пресса, в которую предварительно помещена графитовая бумага. Проводится откачка воздуха, а затем система заполняется инертным газом (аргоном). Компактирование шихты осуществляется при температуре 1950°С и давлении 25 МПа. По данным рентгенофазового анализа установлено, что полученный материал содержал целевые фазы - карбид бора и диборид циркония.

Полученная керамика карбид бора - диборид циркония имела твердость 38,0 ГПа и трещиностойкость 4,0 МПа⋅м^0,5.

Пример 4

Порошки карбида бора, диоксида циркония и измельченного нановолокнистого углерода в массовом соотношении 7,42 : 6,85 : 1,00 смешиваются в планетарной шаровой мельнице в течение 5 мин с ускорением 20 g при соотношении массы шихты к массе шаров 1:30. Далее смесь засыпается в пресс-форму горячего пресса, в которую предварительно помещена графитовая бумага. Проводится откачка воздуха, а затем система заполняется инертным газом (аргоном). Компактирование шихты осуществляется при температуре 1850°С и давлении 15 МПа. По данным рентгенофазового анализа установлено, что полученный материал помимо целевых фаз (карбида бора и диборид циркония), содержал примесь непрореагировавшей фазы ZrO₂.

Полученная керамика карбид бора - диборид циркония имела твердость 25,0 ГПа и трещиностойкость 2,9 МПа⋅м^0,5.

Данный состав был выбран в соответствии с составом прототипа. Схожие результаты наблюдаются и для других составов.

Таким образом, совмещение процесса синтеза и компактирования шихты, полученной смешиванием порошков карбида бора, диоксида циркония и нановолокнистого углерода в планетарной шаровой мельнице с указанными параметрами смешивания и компактирования, позволило получить композиционную керамику карбид бора - диборид циркония с повышенной твердостью и трещиностойкостью.

Изобретение может быть использовано при изготовлении чехлов высокотемпературных термопар, испарителей и лодочек для вакуумной металлизации, труб для перекачивания расплавленных металлов, сопел пескоструйных аппаратов, легковесной керамической брони. Для изготовления композиционной керамики карбид бора - диборид циркония исходные компоненты - карбид бора, диоксид циркония и нановолокнистый углерод - смешивают в массовом соотношении 7,42 : 6,85 : 1,00 в планетарной шаровой мельнице в течение 5 мин с ускорением 20 g при соотношении массы шихты к массе шаров 1:30. Смесь подвергают горячему прессованию в среде аргона при температуре 1900-1950°С и давлении 20-25 МПа. Изобретение позволяет упростить изготовление керамики B₄C-ZrB₂, увеличить микротвердость и трещиностойкость керамики. 4 пр.

Способ изготовления композиционной керамики карбид бора – диборид циркония, заключающейся в том, что исходные компоненты – карбид бора, диоксид циркония и нановолокнистый углерод – смешивают в массовом соотношении 7,42 : 6,85 : 1,00 в планетарной шаровой мельнице в течение 5 мин с ускорением 20 g при соотношении массы шихты к массе шаров 1:30, а далее подвергают горячему прессованию в среде аргона при температуре 1900–1950 ^оС и давлении 20–25 МПа.