СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА WC Российский патент 2010 года по МПК C01B31/34 B22F9/04 B82B3/00 

Изобретение относится к области неорганического синтеза, а именно к получению карбидов вольфрама, и может найти применение в металлургической промышленности, производстве инструментов, катализе.

Карбид вольфрама WC находит широкое применение для легирования сталей и изготовления покрытий для режущих инструментов. Известно также о применении карбидов в качестве катализаторов реакций дегидрирования циклогексана в бензол [Газиев Г.А. // ДАН СССР, 1961, т.140, в.4, с.863], гидрирования моноксида углерода [Patterson P.M., Das Т.К., Davis В.Н. // Appl. Catal.: General, 2003, v.251, p.449-455]. В последнее время много исследований посвящено применению карбидов вольфрама в качестве катализаторов электрокаталитических процессов, например, окисления водорода в топливных элементах [Наrа Y., Minami N., Itagaki Н. // Appl. Catal.: General, 2007, v.323, p.86-93; McIntyre D.R., Burshtein G.T., Vossen A. // J.Power Source, 2002, v.107, p.67-73] или восстановления нитрометана [Zheng H., Ma Ch., Wang W., Huang J. // Electrochem. Comm., 2006, v.8, p.977-981]. Преимуществами карбидов вольфрама в этих процессах перед платиновыми катализаторами являются их низкая стоимость, химическая инертность и высокая устойчивость к отравлению моноксидом углерода, который, как правило, присутствует в водороде в количествах до нескольких сотен ppm.

Карбид вольфрама (WC), используемый для легирования сталей, производят тремя методами [Косолапова Т.Я. Карбиды. М., 1968]:

- Взаимодействием вольфрама с углеродом в среде водорода при температурах 1430-1630°C.

- Взаимодействием триоксида вольфрама, вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония с водородом и метаном при температурах 900-1000°C.

- Разложением карбонила вольфрама W(CO)₆ при температуре 1030°C.

Еще более жесткие условия требуются для получения карбида вольфрама W₂C: взаимодействие вольфрама с углеродом в среде водорода при температурах 3000-3200°C [Косолапова Т.Я. Карбиды. М., 1968].

Во всех случаях образуется грубодисперсный карбид вольфрама, малопригодный для использования в производстве инструментов и в качестве катализаторов. В работах [Patterson P.M., Das T.K., Davis В.Н. // Appl. Catal.: General, 2003, v.251, p.449-455; Hara Y., Minami N., Itagaki H. // Appl. Catal.: General, 2007, v.323, p.86-93] описаны методы получения карбидов вольфрама карбонизацией нитрида и сульфида вольфрама в среде углеродсодержащих газов (углеводороды, CO) и водорода. При таких методах, как правило, получается смесь нескольких карбидов вольфрама.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения композитов, содержащих карбид вольфрама, методом механохимической активации (МХА) смеси порошка вольфрама с углеродом и медью [Baikalova Yu.V., Lomovsky O.I. // Journal of Alloys and Compounds, 2000, v.297, p.87-91] или кобальтом [РФ 2120840, B22F 9/054, 27.101998]. Содержание карбидов вольфрама в получаемых композитах не более 5 мас.%.

В качестве прототипа выбран способ приготовления шихты для твердых сплавов на основе карбида вольфрама, включающий механическую обработку порошков компонентов шихты, механической обработке подвергают порошки вольфрама, углерода и кобальта в механохимическом реакторе при ускорении 40-60 g в течение 10-30 мин. [РФ 2120840, B22F 9/054, 27.101998]. Содержание карбидов вольфрама в получаемом композите не более 5 мас.%.

Недостатками известных методов приготовления являются: большой расход энергии, необходимость применения высоких температур, большое время синтеза, низкая производительность в случае применения МХА.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения наноразмерных карбидов вольфрама с низким потреблением энергии и малым временем синтеза.

Задача получения карбида вольфрама W₂C решается механохимической активацией смесей оксида вольфрама (WO₃) с углеродным материалом и металлом-восстановителем. В качестве источника углерода используют графит или антрацит, или активированный уголь, или сажу, или углеродные ксерогели, или нановолокнистый углерод, или углеродные волокна из полиакрилонитрила, или их любые смеси. В качестве металлов-восстановителей используют металлы с окислительно-восстановительным потенциалом перехода металл-оксид более отрицательным, чем у вольфрама, например кальций, магний, алюминий, титан, цирконий, марганец, цинк или их любые смеси.

Соотношение оксида вольфрама WO₃ и металлов-восстановителей соответствует необходимому по стехиометрии восстановления оксида вольфрама WO₃ до металла W. Соотношение оксида вольфрама WO₃ и углеродных материалов превышает необходимое для образования карбида вольфрама W₂C на 10-50%.

Для удаления примесей оксидов металлов-восстановителей и металлического железа, образующегося при абразивном износе барабанов мельниц и мелющих тел, полученные материалы обрабатывают растворами азотной или соляной кислоты или растворами гидроксидов натрия и калия.

Технический результат : получен чистый карбид вольфрама W₂C с размерами кристаллитов 13-25 нм. Высокая дисперсность позволяет повысить эффективность использования материала в качестве катализатора и изготавливать абразивные инструменты, позволяющие повысить класс обработки.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями. Пример 1.

В барабан планетарной мельницы загружают 3,8 г WO₃, 1,2 г Mg, 0,5 г C (углеродный ксерогель). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице АГО-2 при частоте вращения барабанов 10 с^-1 в течение 30 мин. По данным рентгенофазового анализа в активированной смеси содержатся карбид вольфрама W₂C и оксид магния (Фиг.1).

Пример 2.

В барабан планетарной мельницы загружают 4,2 г WO₃, 0,8 г Al, 0,5 г C (активированный уголь БАУ). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице АГО-2 при частоте вращения барабанов 17 с^-1 в течение 10 мин. По данным рентгенофазового анализа в активированной смеси содержатся карбид вольфрама W₂C и оксид алюминия (Фиг.2).

Пример 3.

В барабан планетарной мельницы загружают 4,2 г WO₃, 0,66 г Mg, 0,65 г Ti 0,5 г C (активированный уголь БАУ). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице АГО-2 при частоте вращения барабанов 17 с^-1 в течение 10 мин. По данным рентгенофазового анализа в активированной смеси содержатся карбид вольфрама W₂C, диоксид титана и оксид магния.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, в качестве металла-восстановителя используют кальций. Пример 5.

Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют смесь активированного угля БАУ и сажи П-245, а в качестве металла-восстановителя цирконий.

Пример 6.

Образцы по примерам 1, 3 обрабатывают разбавленной азотной кислотой для удаления примесей оксидов металлов-восстановителей. Полученные продукты содержат 100% карбида вольфрама W₂C.

Пример 7.

Образцы по примерам 4-5 обрабатывают соляной кислотой для удаления примесей оксидов металлов-восстановителей. Полученные продукты содержат 100% карбида вольфрама W₂C.

Пример 8.

Образец по примеру 2 обрабатывают раствором гидроксида натрия для удаления примеси оксида алюминия. Полученный продукт содержит 100% карбида вольфрама W₂C.

Пример 9.

Образец по примеру 2 обрабатывают раствором гидроксида калия для удаления примеси оксида алюминия. Полученный продукт содержит 100% карбида вольфрама W₂C.

Пример 10.

Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют графит, а в качестве металла-восстановителя марганец.

Пример 11.

Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют антрацит, а в качестве металла-восстановителя цинк.

Пример 12.

Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют нановолокнистый углерод.

Пример 13.

Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют углеродные волокна из полиакрилонитрила.

Пример 14.

Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют смесь активированного угля БАУ и нановолокнистого углерода, а в качестве металла-восстановителя смесь цинка и алюминия.

Пример 15.

Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют смесь активированного угля БАУ и углеродных ксерогелей.

Пример 16.

Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют смесь активированного угля БАУ и графита.

Пример 17.

Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют смесь активированного угля БАУ и графита, а в качестве металла-восстановителя смесь алюминия и кальция.

Как видно из приведенных примеров и дифрактограмм, заявляемый способ позволяет получать карбид вольфрама состава W₂C либо его смеси с другими компонентами, которые могут применяться для легирования сталей, изготовления абразивных инструментов, катализаторов и топливных элементов.

Изобретение относится к области неорганического синтеза и может быть использовано в металлургической промышленности, производстве инструментов, катализе. В барабан планетарной мельницы загружают оксид вольфрама WO₃ с углеродным материалом, в качестве которого используют графит, или антрацит, или активированный уголь, или сажу, или углеродные ксерогели, или нановолокнистый углерод, или углеродные волокна из полиакрилонитрила, или их любые смеси. Смесь подвергают механохимической активации в присутствии металлов-восстановителей, в качестве которых используют кальций, или магний, или алюминий, или титан, или цирконий, или марганец, или цинк, или их любую смесь. Для удаления примесей оксидов металлов-восстановителей и металлического железа полученные материалы обрабатывают растворами кислот или щелочей. Проводят рентгенофазовый анализ. Изобретение позволяет получить наноразмерные карбиды вольфрама с низким потреблением энергии и малым временем синтеза. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения карбида вольфрама W₂C механохимической активацией смесей соединений вольфрама с углеродным материалом в присутствии металлов-восстановителей, отличающийся тем, что в качестве соединения вольфрама используют оксид вольфрама WO₃, в качестве углеродного материала используют графит, или антрацит, или активированный уголь, или сажу, или углеродные ксерогели, или нановолокнистый углерод, или углеродные волокна из полиакрилонитрила, или их любые смеси, а в качестве металлов-восстановителей используют кальций, или магний, или алюминий, или титан, или цирконий, или марганец, или цинк, или их любую смесь.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение оксида вольфрама WO₃ и металлов-восстановителей соответствует необходимому по стехиометрии восстановления оксида вольфрама WO₃ до металла W.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение оксида вольфрама WO₃ и углеродных материалов превышает необходимое для образования карбида вольфрама W₂C на 10-50%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для удаления примесей оксидов металлов-восстановителей и металлического железа полученные материалы обрабатывают растворами азотной или соляной кислоты, или растворами гидроксидов натрия и/или калия.