НОСИТЕЛЬ НА ОСНОВЕ ОКСИДА КРЕМНИЯ, ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ЕГО ОСНОВЕ И СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА, НАНЕСЕННОГО НА ОКСИД КРЕМНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C07C67/04 B01J21/08 B01J23/30 B01J35/10 B01J37/10 C07C69/14 B01J23/16 B01J27/188 

Настоящее изобретение относится к носителю - оксиду кремния, гетерополикислотному кислотному катализатору, полученному из носителя - оксида кремния, и применению нанесенного гетерополикислотного катализатора в синтезе сложных эфиров монокарбоновых кислот по реакции олефина с карбоновой кислотой, а также способам получения носителя, катализатора и сложного эфира. Носитель, катализатор и способ получения особенно хорошо подходят для получения этилацетата по реакции этилена с уксусной кислотой.

Хорошо известно, что олефины могут вступать в реакцию с низшими алифатическими карбоновыми кислотами с образованием соответствующих сложных эфиров. Один из таких способов описан в патенте GB-A-1259390, в котором ненасыщенное по этиленовой связи вещество контактирует с жидкой средой, включающей карбоновую кислоту, и свободной гетерополикислотой молибдена или вольфрама. Этот процесс является гомогенным, в котором гетерополикислотный катализатор не нанесен на какой-либо носитель. Еще один способ получения сложных эфиров описан в патенте JP-A-05294894, в котором низшая жирная кислота реагирует с высшим олефином с образованием сложного эфира низшей жирной кислоты, в котором реакцию проводят в газовой фазе в присутствии катализатора, включающего по крайней мере одну соль гетерополикислоты, образованную металлом, например, литием, медью, магнием или калием, нанесенными на подложку. В реакции в качестве гетерополикислоты применяли фосфорвольфрамовую кислоту, а в качестве носителя описан оксид кремния.

В патенте ЕР-А-0757027 (патент фирмы ВР Chemicals) описан способ получения низших алифатических сложных эфиров, например этилацетата, по реакции низшего олефина с насыщенной низшей алифатической карбоновой кислотой в паровой фазе в присутствии гетерополикислотного катализатора, отличающегося тем, что к реакционной смеси при протекании реакции добавляют воду, количество которой составляет от 1 до 10 мол.%, в расчете на общее содержание олефина, алифатической монокарбоновой кислоты и воды. Указывается, что присутствие воды снижает количество нежелательных побочных продуктов данной реакции.

Общей проблемой, возникающей при проведении упомянутых выше процессов получения этилацетата с применением гетерополикислотных катализаторов, является образование небольших количеств различных побочных продуктов. Эти побочные продукты обычно нужно удалять из продукта - сложного эфира - с использованием процессов разделения, например, фракционной перегонкой или экстракцией растворителем. Заявители обнаружили, что один из этих побочных продуктов, бутан-2-он, или метилэтилкетон (МЭК), доставляет особенные трудности, поскольку температура его кипения очень близка к температуре кипения этилацетата, поэтому МЭК особенно трудно отделить путем перегонки.

В патентах WO 02/20158 и WO 02/00589 описан способ получения сложного эфира алифатической карбоновой кислоты из алифатической карбоновой кислоты и олефина, в котором катализатором является нанесенная гетерополикислота, причем катализатор контактирует с газом, содержащим одно или более из следующих веществ: вода, низшая алифатическая карбоновая кислота или низший алифатический спирт, при этом получается катализатор, который применяют в получении сложного эфира низшей алифатической карбоновой кислоты.

Сейчас было обнаружено, что специальная обработка оксида кремния, используемого в качестве носителя для гетерополикислотного катализатора, который применяют для получения сложных эфиров по реакции олефинов и монокарбоновых кислот, может приводить к значительному снижению содержания нежелательных побочных продуктов.

Целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенного способа получения сложных эфиров карбоновых кислот, получаемых по реакции 1-олефинов с монокарбоновыми кислотами и водой в присутствии гетерополикислотного катализатора.

В соответствии со сказанным, настоящее изобретение обеспечивает способ получения носителя для применения в нанесенном гетерополикислотном катализаторе, который применяют в получении сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе, причем способ включает обработку гранул силикагеля водяным паром при температуре, составляющей от 100 до 300°С в течение периода времени продолжительностью от 0,1 до 200 часов.

Настоящее изобретение также обеспечивает носитель, полученный упомянутым выше способом.

Дополнительно настоящее изобретение обеспечивает способ получения нанесенного на силикагель гетерополикислотного катализатора для применения в получении сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе, в котором катализатор получают путем пропитки и/или осаждения по крайней мере одной гетерополикислоты на носитель в соответствии с настоящим изобретением.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает нанесенный на силикагель гетерополикислотный катализатор, приготовленный способом, описанным выше.

Дополнительно настоящее изобретение обеспечивает способ получения сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе в присутствии нанесенного на силикагель гетерополикислотного катализатора, в котором носитель - силикагель находится в виде гранул, а гранулы были подвергнуты обработке водяным паром при температуре, составляющей от 100 до 300°С в течение периода времени продолжительностью от 0,1 до 200 часов.

Подходящие виды силикагеля могут быть получены, например, гидролизом SiCl₄ с водой, или кислотной обработкой водного раствора силиката, например, при добавлении минеральной кислоты к раствору силиката натрия. Предпочтительно носитель имеет средний диаметр частиц от 2 до 10 мм, более предпочтительно от 2,5 до 8 мм, и конкретно от 3 до 6 мм.

Гранулы носителя могут представлять собой фрагменты, например, полученные при сушке силикагеля, или при растирании и просеивании осушенной массы силикагеля, или путем гранулирования или экструзии оксида кремния с получением частиц правильной или неправильной формы. Гранулы могут быть сферическими, трубчатыми, цилиндрическими или иметь любые другие подходящие формы.

Примерами продажных носителей на основе оксида кремния, которые можно применять в способе по настоящему изобретению, являются марки экструдированного оксида кремния Grace 57 гранулированный и Grace SMR 0-57-015. Grace 57 оксид кремния имеет средний объем пор, составляющий примерно 1,15 мл/г, и средний размер частиц, составляющий от примерно 3,0 до 6,0 мм.

Гранулы силикагеля, используемые в качестве носителя, подходят в том случае, когда объем пор составляет от 0,3 до 1,8 мл/г, предпочтительно от 0,6 до 1,2 мл/г, и прочность на раздавливание для отдельной гранулы, составляющую, по крайней мере, 7 Ньютонов. Указанная прочность на раздавливание основана на средней величине, которую определяют для каждого набора из 50 частиц на измерительном устройстве Chattillon, который измеряет минимальную силу, необходимую для раздавливания частицы между параллельными пластинами. Подходящий носитель имеет средний радиус пор (до нанесения на него катализатора), составляющий от 10 до 500 Å, предпочтительно средний радиус пор составляет от 30 до 250 Å.

Чтобы достичь оптимальных свойств, носитель не должен содержать посторонних металлов или элементов, которые могли бы негативно воздействовать на каталитическую активность системы. Если оксид кремния применяют в качестве единственного материала носителя, он предпочтительно должен иметь чистоту, составляющую, по крайней мере, 99 мас.%, то есть примеси должны составлять менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,60 мас.%, и более предпочтительно менее 0,30 мас.%.

Обработку носителя - силикагеля водяным паром проводят перед нанесением гетерополикислотного катализатора на носитель, или ее проводят одновременно с нанесением гетерополикислоты на носитель. Паровую обработку проводят при температуре в интервале от 100 до 300°С, предпочтительно от 130 до 250°С, более предпочтительно от 150 до 200°С. Продолжительность времени, в течение которого силикагель подвергают паровой обработке, составляет от 0,1 до 200 ч, предпочтительно от 0,1 до 100, более предпочтительно от 0,1 до 70 ч. При желании пар может представлять собой чистый водяной пар, или он может представлять собой смесь паров воды с другими газообразными или летучими компонентами, например воздухом или азотом. Парциальное давление воды может меняться от 1 до 100% от общего давления. Общее давление может находиться в интервале от 0,1 до 50 бар (отн.), предпочтительно от 0,1 до 10 бар (отн.), более предпочтительно от 1 до 8 бар (отн.), и наиболее предпочтительно от 1 до 5 бар (отн.).

Гранулы силикагеля можно подвергать обработке водяным паром с использованием любого подходящего для этих целей продажного оборудования. Например, гранулы можно поместить в неподвижном слое или движущемся слое, а пар пропускать через или над слоем в течение требуемого периода времени. Можно также применять кипящий слой гранул, но это может привести к нежелательному истиранию гранул. Предпочтительно гранулы помещают на поднос в изолированном автоклаве и пропускают через них пар при требуемых давлении и температуре.

После завершения паровой обработки носитель можно при желании высушить. Например, носитель можно высушить, применяя поток сухого воздуха или азота.

Гетерополикислоту наносят на носитель после или во время паровой обработки. Гетерополикислоту наносят на носитель с использованием обычных способов. После этого продукт готов к применению в качестве катализатора реакции присоединения олефина к карбоновой кислоте.

Термин «гетерополикислота» в настоящем описании, как подразумевается, включает свободные кислоты и/или соли металлов на их основе. Гетерополикислоты, которые применяют для получения катализаторов этерификации в настоящем описании, включают, следовательно, среди прочего, свободные кислоты и соли координационного типа этих кислот, в которых анион представляет собой сложную группировку высокой молекулярной массы. Анион гетерополикислоты включает от двух до восемнадцати связанных через кислород многовалентных атомов металла, которые обычно называют «периферическими» атомами. Эти периферические атомы симметрично окружают один или более центральных атомов. Периферические атомы обычно представляют собой один или более из следующих элементов: молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и другие металлы. Центральные атомы обычно представляют собой кремний или фосфор, но могут включать любые из большого разнообразия атомов групп I-VIII Периодической таблицы элементов. Они включают, например, ионы меди; двухвалентные ионы бериллия, цинка, кобальта или никеля; трехвалентные ионы бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома или родия; четырехвалентные ионы кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и другие ионы редкоземельных элементов; пятивалентные ионы фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы; шестивалентные ионы теллура; и семивалентные ионы иода. Такие гетерополикислоты известны также под названиями «полиоксоанионы», «полиоксометаллаты» или «кластеры оксидов металлов».

Гетерополикислоты обычно имеют высокую молекулярную массу, например, в интервале от 700 до 8500, и включают димерные комплексы. Они обладают относительно высокой растворимостью в полярных растворителях, например в воде или других кислородсодержащих растворителях, особенно если они представляют собой свободные кислоты, а также в случае некоторых солей. Растворимость можно регулировать путем выбора подходящих противоионов. Конкретные примеры гетерополикислот и их солей, которые можно применять в качестве катализаторов в настоящем изобретении, включают перечисленные ниже:

12-вольфрамфосфорная кислота H₃[PW₁₂O₄₀]·xH₂O 12-молибденфосфорная кислота Н₃[PMo₁₂O₄₀]·хН₂О 12-вольфрамкремниевая кислота H₄[SiW₁₂O₄₀]·xH₂O 12-молибденкремниевая кислота H₄[Simo₁₂O₄₀]·xH₂O Кислый вольфрамосиликат цезия Cs₃H[SiW₁₂O₄₀]·xH₂O Вольфрамофосфат калия K₆[P₂W₁₈O₆₂]·xH₂O Молибденодифосфат аммония (NH₄)₆[P₂Mo₁₈O₆₂]·xH₂O

Предпочтительными гетерополикислотными катализаторами для применения в настоящем изобретении являются вольфрамкремниевая кислота и вольфрамфосфорная кислота. Особенно предпочтительными являются первичные структуры вольфрамкремниевой кислоты и вольфрамфосфорной кислоты типов Кеггина, или Велса-Доусона, или Андерсона-Эванса-Перлова.

Пропитанный носитель можно приготовить путем растворения гетерополикислоты, например, в дистиллированной или деминерализованной воде, и затем прибавления приготовленного таким образом водного раствора к носителю. Носитель соответственно оставляют на несколько часов в растворе кислоты, периодически его размешивают вручную, а после этого соответственно фильтруют на воронке Бюхнера для удаления избытка кислоты.

Влажный катализатор, полученный таким образом, затем соответственно помещают в печь при повышенной температуре на несколько часов для высушивания, затем, когда время сушки прошло, дают ему остыть до комнатной температуры в эксикаторе.

В качестве альтернативы, носитель можно пропитывать катализатором путем распыления раствора гетерополикислоты на носитель, при одновременном или последующем высушивании (например, на роторном испарителе).

Этот нанесенный катализатор можно затем применять в реакции присоединения, происходящей между олефином и монокарбоновой кислотой. Количество гетерополикислоты, осажденной или нанесенной пропиткой на носитель с целью применения в реакции этерификации, находится, соответственно, в интервале от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 50 мас.%, в расчете на общую массу гетерополикислоты и носителя.

Количество кислоты, нанесенной на катализатор, в г/л, можно определить путем вычитания массы использованного носителя из массы катализатора после сушки, и затем деления результата на объем использованного носителя для катализатора. Например, если использовали в приготовлении катализатора 10 г носителя, имеющего объемную плотность 0,40 кг/л, это соответствует объему носителя, составляющему 0,025 л. Если масса высушенного катализатора, полученного на основе этого носителя, составляет 13,75 г, то общее количество нанесенной кислоты в этом образце катализатора составляет (13,75-10)/0,025=150 г/л. Количество нанесенной кислоты в катализаторе выражают также обычно в единицах мас.%/мас. В приведенном выше примере содержание кислоты в катализаторе, составляющее 150 г/л, соответствует (3,75/13,75)×100=27,3 мас.%.

В реакции присоединения используемый в качестве реагента олефин предпочтительно представляет собой этилен, пропилен или их смесь. Если применяют смесь олефинов, конечный продукт неизбежно будет представлять собой смесь сложных эфиров. В качестве источника реагирующего олефина можно применять продукцию нефтеперегонного завода, или олефин марок химический или для полимеризации, которые могут содержать примеси алканов. Наиболее предпочтительным олефином является этилен.

Подходящая монокарбоновая кислота представляет собой соответствующую С₁-С₄ карбоновую кислоту и предпочтительно насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту. Предпочтительной является уксусная кислота.

Реакционная смесь соответственно включает молярный избыток олефинового реагента по отношению к алифатической монокарбоновой кислоте, использующейся в качестве другого реагента. Так, мольное отношение олефина к низшей карбоновой кислоте в реакционной смеси составляет, соответственно, от 1:1 до 15:1, предпочтительно от 10:1 до 14:1.

Предпочтительно реагенты, которые подают или возвращают в процессе рецикла в реактор, содержат менее 1 част./млн., более предпочтительно менее 0,1 част./млн. примесей металлов, или соединений металлов, или основного азота (например, аммиака или аминов). Эти примеси могут осесть на катализаторе и вызывать его дезактивацию.

Реакцию осуществляют в паровой фазе, соответственно, выше точки росы содержимого реактора, включающего реагент - кислоту, любой спирт, образующийся in situ, и продукт - сложный эфир. Значение термина «точка росы» хорошо известно в данной области техники; по существу, это самая высокая температура при заданном составе, при заданном давлении, при которой в смеси все еще существует жидкость. Точка росы любого парообразного образца будет, таким образом, зависеть от его состава.

В реакционной смеси присутствует вода. Количество воды может находиться, например, в интервале от 1 до 15 мол.%, предпочтительно от 3 до 12 мол%., более предпочтительно от 5 до 11 мол.%, в расчете на общее количество олефина, карбоновой кислоты и воды.

Нанесенный гетерополикислотный катализатор применяют, соответственно, в виде неподвижного слоя, который может находиться в виде насадки в трубчатом реакторе, или в виде радиального слоя, или в виде аналогичных используемых в промышленности конструкций реактора. Пары реагентных олефинов и кислот пропускают над катализатором, соответственно, при МЧОС (Массовая часовая объемная скорость), составляющей от 100 до 5000 обратных часов, предпочтительно от 300 до 2000 обратных часов.

Реакцию соответствующим образом проводят при температуре, составляющей от 100 до 200°С. Давление реакции составляет от 5 до 20 бар (отн.), предпочтительно от 11 до 15 бар (отн.).

Вода, добавленная в реакционную смесь, соответственно, присутствует в виде пара и способна образовывать смесь сложного эфира и спирта в ходе процесса. Продукты реакции выделяют, например, с использованием фракционной перегонки.

Пример

Применяли два образца оксида кремния. Первый образец оксида кремния представлял собой продажный оксид кремния Grace G57, диаметр частиц составлял 3-6 мм. Второй образец оксида кремния был получен путем гидротермальной обработки оксида кремния Grace G57 с использованием следующей методики.

25 г гранул оксида кремния, нанесенных на пробку из стеклянной ваты, помещали в многоцелевой микрореактор диаметром 1,5 дюйма. Сверху силикагеля помещали слой предварительного нагревания, состоящий из 50 мл гранул карборунда (RTM) - карбида кремния (средний размер частиц примерно 1-2 мм), причем этот слой был отделен от слоя оксида кремния другой пробкой из стекловаты. Применение такого слоя предварительного нагревания внутри нагреваемого микрореактора позволяет полностью испарить любую жидкость, поступающую в реактор, перед контактированием с носителем для катализатора на основе оксида кремния.

Затем проводили гидротермальную модификацию оксида кремния, путем подачи смеси 21,6 г/ч азота и 6 г/ч пара через реактор при 13 бар (отн.), и 210°С в течение 20 часов. После этого поток пара выключали и реактору давали остыть до комнатной температуры в токе одного азота.

Микрореактор, использованный в этом эксперименте, можно нагревать от комнатной температуры до 300°С с помощью трех независимо регулируемых ленточных нагревателей. Кроме того, давление в реакторе можно регулировать от 0 до 15 бар (отн.) с использованием регулятора обратного давления. Через реактор можно пропускать различные газы, подаваемые из баллонов, потоки регулируют с помощью контроллеров потока. Дополнительно можно также подавать в реактор жидкости, их подачу осуществляют с помощью наноса для газовой хроматографии высокого давления (ГХВД), сконструированного для подачи очень маленьких потоков жидкости при очень высоком давлении.

Оба образца оксида кремния (гидротермально обработанный и необработанный) затем пропитывали кремнийвольфрамовой кислотой по следующей методике.

Гидрат кремнийвольфрамовой кислоты (98 г 30%-ного раствора, поставщик Contract Chemicals) разводили дистиллированной водой для получения 100 мл раствора 2,5 г (6,25 мл) образца обработанного или необработанного оксида кремния медленно добавляли к этому раствору, а получившуюся смесь оставляли стоять на 24 ч в закрытом стакане, при нерегулярном перемешивании. После того, как 24 часа прошли, гранулы оксида кремния отфильтровывали для удаления неабсорбированного раствора кислоты. Отфильтрованный оксид кремния затем сушили в течение ночи в керамическом тигле при 120°С. Высушенный оксид кремния взвешивали и рассчитывали количество нанесенной на оксид кремния кремнийвольфрамовой кислоты так, как описано выше.

  Необработанный силикагель G57 Обработанный в гидротермальных условиях силикагель G57 Количество нанесенной кремнийвольфрамовой кислоты в граммах на литр оксида кремния 140 134

Оба катализатора испытывали на активность в отношении получения этилацетата и селективность по метилэтилкетону. Испытания проводили в микрореакторе при следующем наборе стандартных условий испытаний.

6,25 мл катализатора (растертого до размера частиц 0,5-1 мм) смешивали с 6,25 мл G57 оксида кремния с тем же размером частиц и помещали в микрореактор, как описано выше. Условия испытаний были следующими: температура катализатора 185°С, давление в реакторе 11 бар (отн.), при следующем составе газа, проходящего над катализатором:

Компонент Скорость подачи (г/ч) Этилен 23,85 Уксусная кислота 3,79 Вода 0.99 Диэтиловый эфир 0,38 s-бутанол 0,05

Поток газа из микрореактора охлаждали при помощи теплообменника и собирали жидкие продукты в отбойнике, а затем анализировали отдельно с помощью газовой хроматографии (ГХ). Оставшийся газ анализировали в потоке с помощью микро-ГХ.

После 25 часов в потоке производительность катализаторов была следующей.

  Продукт Катализатор Этилацетат - объемный выход по времени (г/л катализатора в час) МЭК - объемный выход по времени (г/л катализатора в час) На основе G57 без гидротермальной обработки 485 0,0226 G57 после гидротермальной обработки 489 0,0091

Катализатор, полученный из катализатора после гидротермальной обработки, показывает примерно такой же объемный выход этилацетата во времени, как и основной катализатор. Однако содержание метилэтилкетона в продуктах существенно снижается.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе в присутствии нанесенного на силикагель гетерополикислотного катализатора, в котором носитель - силикагель находится в виде гранул, гранулы были подвергнуты обработке водяным паром при температуре, составляющей от 100 до 300°С в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 200 часов, перед или одновременно с нанесением гетерополикислоты на носитель. Изобретение также относится к нанесенному на силикагель гетерополикислотному катализатору и к способу его получения, в котором носитель получают путем обработки гранул силикагеля водяным паром при температуре, составляющей от 100 до 300°С в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 200 часов, перед или одновременно с нанесением гетерополикислоты на носитель. Использование такого катализатора в способе получения сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе позволяет снизить содержание метиэтилкетона в продуктах. 3 н. и 40 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе в присутствии нанесенного на силикагель гетерополикислотного катализатора, в котором носитель - силикагель находится в виде гранул, гранулы были подвергнуты обработке водяным паром при температуре, составляющей от 100 до 300°С в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 200 часов, перед или одновременно с нанесением гетерополикислоты на носитель.

2. Способ по п.1, в котором средний размер гранул носителя составляет от 2 до 10 мм.

3. Способ по п.2, в котором средний размер гранул носителя составляет от 2,5 до 8 мм.

4. Способ по п.3, в котором средний размер частиц составляет от 3 до 6 мм.

5. Способ по п.1, в котором гранулы силикагеля являются сферическими, трубчатыми и/или цилиндрическими.

6. Способ по п.1, в котором обработку водяным паром проводят при температуре, составляющей от 130 до 250°С.

7. Способ по п.6, в котором температура составляет от 150 до 200°С.

8. Способ по п.1, в котором чистота оксида кремния составляет, по крайней мере, 99 мас.%.

9. Способ по п.1, в котором гранулы носителя имеют объем пор, составляющий от 0,3 до 1,8 мл/г, а средняя прочность на раздавливание для отдельной частицы составляет, по крайней мере, 7 Ньютонов силы.

10. Способ по п.9, в котором объем пор составляет от 0,6 до 1,2 мл/г.

11. Способ по п.1, в котором средний радиус пор носителя перед нанесением катализатора на него составляет от 10 до 500 Å.

12. Способ по п.11, в котором средний радиус пор составляет от 30 до 250 Å.

13. Способ по п.1, в котором обработку водяным паром осуществляют при общем давлении, составляющем от 0,1 до 50 бар (отн.).

14. Способ по п.13, в котором общее давление составляет от 0,1 до 10 бар (отн.).

15. Способ по п.14, в котором общее давление составляет от 1 до 5 бар (отн.).

16. Способ по п.1, в котором монокарбоновая кислота представляет собой С₁-С₄-карбоновую кислоту.

17. Способ по п.16, в котором монокарбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту.

18. Способ по п.1, в котором 1-олефин представляет собой этилен, пропилен или их смесь.

19. Способ по п.1, в котором гетерополикислота представляет собой по крайней мере одну гетерополикислоту, выбранную из группы, включающей вольфрамфосфорную кислоту, вольфрамкремниевую кислоту, молибденкремниевую кислоту, молибденфосфорную кислоту и их соли.

20. Способ по п.1, в котором количество гетерополикислоты, осажденной/нанесенной пропиткой, на носитель, составляет от 10 до 60 мас.%, в расчете на общую массу гетерополикислоты и носителя.

21. Способ по п.20, в котором количество гетерополикислоты составляет от 30 до 50 мас.%.

22. Способ по п.1, в котором количество воды составляет от 1 до 15 мол.%, в расчете на общее количество олефина, монокарбоновой кислоты и воды.

23. Способ по п.1, в котором олефин присутствует в молярном избытке по отношению к монокарбоновой кислоте.

24. Способ по п.1, в котором массовая часовая объемная скорость составляет от 100 до 5000 обратных часов.

25. Способ по п.1, в котором температура составляет от 150 до 200°С.

26. Способ по п.1, в котором давление составляет от 5 до 20 бар (отн.).

27. Способ по п.1, в котором процесс проводят как процесс в неподвижном слое.

28. Способ получения нанесенного на силикагель гетерополикислотного катализатора для применения в получении сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе, в котором катализатор получают путем пропитки и/или осаждения по крайней мере одной гетерополикислоты на носитель, в котором носитель получают согласно (а) обработкой гранул силикагеля водяным паром при температуре, составляющей от 100 до 300°С, в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 200 ч, перед или одновременно с нанесением гетерополикислоты на носитель.

29. Способ по п.28, в котором гранулы являются сферическими, трубчатыми и/или цилиндрическими.

30. Способ по п.28, в котором гранулы силикагеля имеют средний размер частиц в интервале от 2 до 10 мм.

31. Способ по п.30, в котором средний размер частиц составляет от 2,5 до 8 мм.

32. Способ по п.31, в котором средний размер частицы составляет от 3 до 6 мм.

33. Способ по п.28, в котором обработку водяным паром проводят при температуре, составляющей от 130 до 250°С.

34. Способ по п.33, в котором температура составляет от 150 до 200°С.

35. Способ по п.28, в котором обработку водяным паром проводят при общем давлении от 0,1 до 50 бар (отн.).

36. Способ по п.35, в котором общее давление составляет от 0,1 до 10 бар (отн.).

37. Способ по п.36, в котором общее давление составляет от 1 до 8 бар (отн.).

38. Способ по п.37, в котором общее давление составляет от 1 до 5 бар (отн.).

39. Способ по п.28, в котором носитель имеет объем пор, составляющий от 0,3 до 1,8 мл/г, а прочность на раздавливание для отдельной частицы составляет по крайней мере 7 Ньютонов силы.

40. Способ по п.28, в котором гетерополикислоту выбирают из группы, включающей вольфрамфосфорную кислоту, вольфрамкремниевую кислоту, молибденкремниевую кислоту, молибденфосфорную кислоту и их соли.

41. Способ в соответсвии с п.40, в котором количество гетерополикислоты, осажденной/нанесенной пропиткой, на носитель составляет от 10 до 60 мас.%, в расчете на общую массу гетерополикислоты и носителя.

42. Способ по п.41, в котором количество гетерополикислоты составляет от 30 до 50 мас.%.

43. Нанесенный на силикагель гетерополикислотный катализатор для применения в получении сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе, когда катализатор получают в соответствии со способом по любому из пп.28-42.