ПИГМЕНТ ДЛЯ СВЕТООТРАЖАЮЩИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2010 года по МПК C09C1/36 C09D5/33 

Изобретение относится к светоотражающим покрытиям класса «солнечные отражатели». Такие покрытия могут быть использованы для терморегулирования космических аппаратов, для термостабилизации технологических процессов, происходящих в химических ректорах, в технологических емкостях пищевой, легкой и других отраслях промышленности, а также для теплосбережения жилых и производственных зданий.

Наиболее примечательной областью применения таких покрытий являются космические аппараты. В них из трех видов передачи тепла (теплопроводность, конвекция и излучение) возможен только один - излучение, так как аппараты не имеют контакта ни через твердое тело (отсутствует контакт с объектами), ни через газ (аппарат находится в глубоком вакууме).

Все известные к настоящему времени светоотражающие покрытия типа эмалей или керамических покрытий, используемые в космической технике, состоят на 70-85% из пигмента и на 15-30% из связующего. В качестве пигментов используются порошки таких соединений, как: оксид цинка, диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия, ортатитанат цинка и их смеси. Излучательная способность (ε) таких пигментов и покрытий, изготовленных на их основе, в зависимости от температуры или постоянна, или незначительно изменяется по линейному закону (с ростом температуры она увеличивается.). [Тепловой обмен и тепловой режим космических аппаратов. Под ред. Дж. Лукаса.; Пер. с англ. под ред. Н.А.Анфимова - М.: Мир, 1974, 524 с.; Городецкий А.А., Демидов С.А., Иванченков А.С. и др. Исследование терморегулирующих покрытий на орбитальной космической станции «Салют-6» // Модель космоса. М.:МГУ, 1983, т.2, с.394-416; Новицкий Л.А., Степанов Б.М. Оптические свойства материалов при низких температурах. Справочник. М.: Машиностроение, 1980, 224 с.; Михайлов М.М. Спектры отражения терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Томск: издательство Томского университета, 2007, 314 с.; Peters S.T. Spacecraft thermal control surfaces // In: Sampe Journal, s.l., 1971, v.7, № 2, p.33-34.]

В то же время светоотражающие покрытия с течением времени подвержены фото- и радиационной деградации, т.е. у них снижается коэффициент отражения и увеличивается интегральный коэффициент поглощения, что ухудшает терморегулирующие свойства покрытий. Эти процессы к настоящему времени хорошо известны, и основные усилия специалистов, занимающихся созданием и исследованиями терморегулирующих покрытий, направлены на разработку способов повышения их фото- и радиационной стойкости. Однако повышение стойкости покрытий не решает полностью проблемы термостабилизации объектов, так как, во-первых, деградация все равно происходит, хотя и с меньшей скоростью, а во-вторых, температура объекта зависит не только от состояния покрытия, а и от того, находится ли он в тени или на солнце.

Для поглощающих покрытий эта задача была решена следующим образом. В работе [Kazunori SIHMAZAKI, Sumikata TACHIKAVA, Arika OHISHI. Design and Preliminary Test Resultsof Variable Emittange Device. Proceedings of 7th International Symposium on "Materials in Space Environment", Toulouse, France, 16-20 June 1997 (SP 399 August 1997)] впервые было предложено использовать материал, в частности, состава LaSrMnO₃, у которого одновременно с изменением температуры пропорционально изменяется излучательная способность покрытия, что происходит за счет фазового перехода в зависимости излучательной способности от температуры пигмента. Однако такие поглощающие покрытия применимы только для объектов, которые нагреваются до нужной температуры за счет внешнего источника излучения. Если же нужно объект защитить от излишнего нагрева внешним источником изучения, то применяются отражающие покрытия.

Все известные в настоящее время пигменты для покрытий класса «солнечные отражатели» в той или иной степени подвержены деградации, поэтому со временем их отражательная способность ухудшается, и температура защищаемого объекта повышается.

За прототип выберем пигмент для отражающих покрытий на основе соединений титана, в частности оксида титана. Оксид титана может выступать в качестве пигмента самостоятельно, как смесь двух пигментов, или как твердый раствор, синтезированный из двух пигментов. Он обладает хорошей отражательной способностью и широко используется в качестве пигмента как для отражающих покрытий космических аппаратов, так и при производстве эмалей и красок бытового назначения. [Соколовский А.Н. Исследование оптических свойств фото- и радиационной стойкости модифицированных пигментов диоксида титана. Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. Томск, ТУ СУР, 2006, 18 с.]

Излучательная способность ε пигмента TiО₂ составляет 0,9 и увеличивается в зависимости от температуры в диапазоне 0-100°С не более чем на 0,05 [Тепловой обмен и тепловой режим космических аппаратов. Под ред. Дж. Лукаса.; Пер. с англ. под ред. Н.А. Анфимова - М.: Мир, 1974, 524 с.; Городецкий А.А., Демидов С.А., Иванченков А.С. и др. Исследование терморегулирующих покрытий на орбитальной космической станции «Салют-6» // Модель космоса. М.: МГУ, 1983, т.2, с.394-416; Новицкий Л.А., Степанов Б.М. Оптические свойства материалов при низких температурах. Справочник. М.: Машиностроение, 1980, 224 с.; Peters S.T. Spacecraft thermal control surfaces // In: Sampe Journal, s.l., 1971, v.7, № 2, p.33-34].

Однако покрытие на основе TiO₂, как и любое отражающее покрытие, не может предотвратить переохлаждения объекта под действием соответствующих внешних условий, а также и не полностью предотвращает перегревание объекта, так как со временем уменьшается его отражательная способность, что приводит к росту температуры защищаемого объекта.

Таким образом, задача создания материала - пигмента для отражающих покрытий, который наряду с терморегулирующими свойствами обладал бы способностью к термостабилизации, остается по-прежнему актуальной.

Техническим результатом изобретения является создание пигмента для отражающих покрытий с фазовым переходом в зависимости излучательной способности от температуры.

Для достижения указанного результата пигмент для отражающих покрытий, как и прототип, содержит соединения титана. В отличие от прототипа в качестве соединения титана выбран титанат бария, в котором катионы титана частично замещены ионами олова с образованием твердого раствора ВаТi_(1-у)Sn_уО₃, где y лежит в диапазоне значений 0,05<у<0,5.

Титанат бария ВаТiO₃ известен как материал с фазовым переходом электрической проводимости и диэлектрической проницаемости в зависимости от температуры. Этот материал используется в качестве сигнетоэлектрика. [Сабури О. Полупроводники на основе титаната бария. М.: Энергоиздат, 1982, 301 с.] Известны также материалы на основе титаната бария, в которых ионы Ва замещены ионами Sr или Са, ионы Ti замещены ионами Zr, Sn и др, которые представляют собой керамики с различными свойствами и используются в электронике в качестве датчиков температуры. Эти материалы никогда не рассматривались в качестве пигментов для отражающих покрытий.

Как показали исследования, титанат бария и его соединения, в которых титан частично замещен оловом, обладают хорошими отражающими способностями и при этом имеют фазовый переход в зависимости излучательной способности от температуры. Так, у чистого титаната бария ВаТiO₃ (у=0) фазовый переход соответствует температуре 125°С, которая мало интересует с точки зрения температурной стабилизации объекта. Для большинства объектов эта температура должна быть ниже 80°С. Такая температура фазового перехода достигается уже у соединения ВаТi_0,95Sn_0,05O₃, т.е. при у=0,05. В качестве верхней границы для у было выбрано значение у≤0,5. Это то значение, при котором в катионной подрешетке ионов титана будет не меньше, чем ионов замещающего элемента олова, и соединение будет еще проявлять свойства титаната бария.

Излучательная способность заявляемого пигмента в области рабочей температуры испытывает резкий скачок за счет фазового перехода: она изменяется от значений, характерных для металлов (ε=0,1-0,4), до значений, характерных для диэлектриков (ε=0,7-0,95). То есть при повышении температуры покрытия из-за каких-то внешних факторов резко увеличивается его излучательная способность, что приводит к увеличению излучаемой тепловой энергии и снижению температуры. Понижение температуры покрытия ниже рабочей также вызывает скачкообразное снижение излучательной способности покрытия. Это приводит к уменьшению излучаемой энергии, к повышению температуры до прежнего уровня, т.е. к ее стабилизации. В результате покрытие обеспечивает стабилизацию температуры объекта, на поверхности которого оно находится, в рабочей области. Даже если происходит деградация покрытия, ухудшение его отражательной способности, увеличение коэффициента поглощения и повышение температуры, то одновременно происходит увеличение ε и последующее снижение температуры. И в этом случае предлагаемый пигмент и отражающее покрытие на его основе проявляют термостабилизирующие свойства.

Пример 1. Пигмент BaTi_0,9Sn_0,1O₃ (у=0,1) в количестве 10 г получали смешиванием 8,2 г ВаСО₃, 0,63 г SnO₂ и 3 г TiO₂ с дальнейшим прогревом смеси до получения твердого раствора BaTi_0,9Sn_0,1O₃. Зависимость излучательной способности от температуры пигмента приведена в таблице ниже. Там же приведены полученные данные ε для пигмента диоксида титана.

Таблица Зависимость излучательной способности пигмента BaTi_0,9Sn_0,1O₃ (ε_B) и пигмента диоксида титана (ε_TiO2) T, °C -67 -37 -10 10 35 51 65 81 98 ε_B 0,42 0,44 0,47 0,50 0,56 0,64 0,73 0,77 0,77 ε_ТiO2       0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92

Из таблицы следует, что в области от - 67°С до +35°С наблюдается увеличение излучательной способности пигмента ВаТi_0,9Sn_0,1O₃ от 0,42 до 0,56, скорость ее изменения на этом участке составляет 2,3·10^-3 град^-1. В этой области значения ε близки к значениям излучательной способности металлов.

В области температуры больше +10°С начинается резкое увеличение излучательной способности пигмента, которое продолжается да температуры 81°С (от 0,50 до 0,77). Скорость ее изменения на этом участке составляет 5,4·10^-3 град^-1. Эта область обусловлена фазовым переходом в пигменте. Таким образом, в этом примере область рабочих температур лежит в диапазоне (10-81)°С.

Дальнейшее повышение температуры не дает увеличения излучательной способности. В температурной области свыше 81°С излучательная способность обладает значениями, характерными для диэлектриков.

Излучательная способность прототипа при изменении температуры от 10 до 98°С остается постоянной и равной 0,92. Это значение характерно для излучательной способности диэлектриков.

На фиг.1 приведен спектр диффузного отражения пигмента BaTi_0,9Sn_0,1O₃. Для сравнения на фиг.2 приведен аналогичный спектр для прототипа. Из спектров следует, что коэффициент отражения предлагаемого пигмента в видимой области достигает 80% и в ближней ИК-области незначительно уменьшается. Край основного поглощения составляет 360 нм. Сравнение спектров на фиг.1 и 2 показывает, что оптические свойства заявляемого пигмента близки к свойствам пигментов для отражающих покрытий.

Пример 2. Пигмент ВаТi_0,85Sn_0,15O₃ (у=0,15) в количестве 10 г получали смешиванием необходимого количества весовых частей 7,22 г ВаСО₃, 0,93 SnО₂ и 2,78 г TiO₂ с дальнейшим прогревом смеси до получения твердого раствора.

Температурная зависимость излучательной способности этого пигмента показана на фиг.3. Видно, что диапазон рабочих температур уменьшен, хотя верхняя его граница лежит примерно в той же области, т.е. рабочая температура смещена в более высокую область, и ε меняется от 0, 48 до 0,74. Скорость изменения ε на этом участке температур составляет 5,5·10^-3 град^-1.

Пример 3. Пигмент BaTi_0.8Sn_0.2O₃ (у=0,2) в количестве 10 г получали смешиванием 7,97 г ВаСО₃, 1,22 SnO₂ и 2,58 г ТiO₂ с дальнейшим прогревом смеси до получения твердого раствора. График излучательной способности пигмента в зависимости от температуры приведен на фиг.4. Видно, что в диапазоне температур от -40 градусов до +40 градусов ε меняется от 0,41 до 0, 66, и скорость ее изменения на этом участке составляет 3·10^-3 град^-1. Рабочий диапазон сместился в область более низких температур, чем в предыдущих примерах.

Из спектра диффузного отражения этого пигмента, приведенного на фиг.5, следует, что он очень близок по своим характеристикам к спектру пигмента ВаТi_0,9Sn_0,1O₃, показанного на фиг.1, и слабо отличается от аналогичного спектра для прототипа - диоксида титана.

Таким образом, очевидно, что подбором количественного состава пигмента ВаТi_(1-у)Sn_уО₃ (изменяя у), можно задавать температуру фазового перехода, а следовательно, и рабочий диапазон температур, в которых пигмент данного состава будет обладать свойством термостабилизации. Кроме того, изменяя у, можно изменять форму (крутизну фронта) фазового перехода, а это означает более жесткую температурную стабилизацию, т.е. более узкий диапазон рабочих температур.

Изобретение относится к светоотражающим покрытиям и может быть использовано в космической технике, в отраслях промышленности, а также для теплосбережения жилых и производственных зданий. Сущность изобретения заключается в том, что пигмент для светоотражающих покрытий содержит титанат бария, в котором катион титана частично замещен ионом олова. Излучательная способность такого пигмента в зависимости от температуры изменяется скачкообразно от 0,42 до 0,77 при изменении рабочей температуры от -67 до +98°С. Изобретение позволяет осуществлять термостабилизацию космических аппаратов и других объектов техники. 5 ил., 1 табл.

Пигмент для светоотражающих покрытий, представляющий собой титанат бария, в котором катион титана частично замещен ионом олова, формулы
BaTi_(1-y)Sn_yO₃
где 0,1<у<0,2.