ПИГМЕНТ ДЛЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ ТЕРМОСТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2017 года по МПК C01G45/12 C01F17/00 

Изобретение относится к области создания пигментов и покрытий для пассивных методов термостабилизации объектов, а именно к материалам, изменяющим степень черноты в зависимости от температуры. Изобретение может быть использовано в космической технике, а также в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности, строительной индустрии в качестве терморегулирующих покрытий для термостабилизации защищаемых устройств или технологических объектов.

Широко известны материалы с фазовыми переходами электрической проводимости и диэлектрической проницаемости в зависимости от температуры, которые используются в качестве сигнетоэлектриков и элементов памяти запоминающих устройств. Эти материалы представляют собой керамику на основе манганитов, никилитов и кобалатов редкоземельных элементов, титанатов бария и стронция с общей формулой A_(1-x) В_х С_(1-x) D_yO_z, в которых основообразующие катионы А и С частично замещены элементами В и D [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением, УФН, 1996, Т. 166, №8, с. 834-858], [McQueeney R.J., Sarrao J.L, Osborn R. Phonon densities of states of La_2-xSr_xNiO₄: Evidence for strong electron-lattice coupling. Physical Review B. 1999, Vol. 60, No 1, pp. 80-83], [Сабури О. Полупроводники на основе титаната бария. Москва: «Энергоиздат», 1982, 301 с. ]. В качестве элементов А, В, С и D обычно используют элементы с валентностью, равной или меньшей валентности замещаемого катиона (например, ионы La замещают ионами Sr или Са, ионы Ba замещают ионами Sr или Ca, ионы Ti замещают ионами Zr, Sn и др.).

В работе [Kazunori Sihmazaki, Sumikata Tachikava. Arika Ohishi. Design and Preliminary Test Results of Variable Emittance Device. Proceedings of 7th International Symposium on "Materials in Space Environment", Toulouse, France, 16-20 June 1997 (SP 399 August 1997)] впервые было предложено использовать подобную керамику для получения фазовых переходов в зависимости излучательной способности от температуры. В частности, показано, что материал состава LaSrMnO₃, полученный в виде плотноупакованных спрессованных и спеченных образцов, представляющих собой керамическую плитку, обладает фазовыми переходами излучательной способности вблизи температуры 293 K. Здесь же предложено использовать эту керамическую плитку в качестве термостабилизирующего покрытия узлов космических аппаратов, требующих поддержания высокой температуры.

В работе [G. Tang and Y. Yu and Y. Cao and W. Chen, The thermochromic properties of La1-xSrxMnO₃ compounds, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 92, pp. 1298-1301, 2008] авторы изучали зависимость излучательной способности от температуры керамических плиток соединений La_1-xSr_xMnO₃ с концентрациями замещающего Sr²⁺ х≤0,30. При x=0,2 изменение излучательной способности в диапазоне температур от -100°C до +100°C составило 0,33. Наибольшее изменение, равное 0,374, достигнуто при x=0,175.

В поисках других материалов с фазовыми переходами излучательной способности от температуры исследователи традиционно продолжали работать с материалами, имеющими фазовые переходы в зависимости электрических свойств от температуры. А это - обязательно твердые керамические материалы.

Так, в частности, известен материал в виде керамических таблеток с обратимо изменяющейся излучательной способностью в зависимости от температуры, обладающий диэлектрическими характеристиками в высокотемпературной области, где излучательная способность большая, и металлическими характеристиками в низкотемпературной области, где излучательная способность низкая [Ma Yiping. Temperature induced emissivity reversibly variable material. Патент № CN 1544390 A (China), опубликован 10.11.2004]. Материал предложено применять в устройствах для кондиционирования воздуха.

Известно также покрытие с обратимо изменяющейся излучательной способностью в зависимости от температуры, представляющее собой композитную пленку [Mase Ichiro, Makammura Yasuyuki, Shimawa Yuichi et al. Termal control device and thermal control method. Патент №JP 2002120799 (Japan), опубликован 23.04.2002]. Пленка состоит из комбинации материала с фазовым переходом, который обладает диэлектрическими характеристиками в высокотемпературной области, где излучательная способность большая, и металлическими характеристиками в низкотемпературной области, где излучательная способность низкая, и материала основы с высокой излучательной способностью в области высоких температур. Покрытие предназначено к применению в устройствах контроля и управления температурой.

Известен материал с обратимо изменяющейся излучательной способностью в зависимости от температуры, применяемый в устройствах для уменьшения парникового эффекта и снижения загрязнения окружающей среды [Ma Yiping. "Air conditioning Type" construction coating and manufacturin process of the same. Патент №WO 2002098997 A1, опубликован 12.12.2002.]. Материал включает смесь хлорида кобальта и водорастворимых смол с добавками окиси ванадия и окиси вольфрама, а также наполнитель и воду, то есть материал представляет собой водный раствор. Здесь один из компонентов, а именно хлорид кобальта с добавками органических соединений (гексаметилена тетрамина и фтолатов триарилметана), имеет высокую поглощательную способность солнечного излучения, а другой компонент, состоящий из окислов ванадия и вольфрама, имеет зависящую от температуры излучательную способность. Данный материал используется в виде добавки в известные готовые краски путем нанесения на внешние поверхности для поддержания температуры зданий: зимой поглощает солнечное излучение и повышает температуру, летом отражает солнечную энергию и понижает температуру в диапазоне 12 градусов от комнатной температуры. Недостатками данного материала являются следующие:

- этот материал не является самостоятельным покрытием, а выполняет функцию термостабилизации только при смешивании с краской;

- он является многокомпонентным, включает как минимум шесть компонентов (три типа оксидов + два органических соединения + водоростворимые смолы);

- термостабилизирующими свойствами обладает не весь материал покрытия, а только его часть (соединение на основе двух типов оксидов), что снижает эффективность стабилизации.

За прототип, как наиболее близкий по составу и способу получения, выберем материал на основе манганита редкоземельных элементов [Михайлов М.М. Поглощающий термостабилизирующий материал на основе манганитов редкоземельных элементов, способ его получения и термостабилизирующее покрытие на его основе. Патент РФ №2404128 от 20 ноября 2010 года по заявке №2008118831 от 12 мая 2008 года], который представляет собой порошок La_(1-x) Sr_x MnO₃.

Способ его получения, как и всех остальных порошков, заключается в смешивании исходных компонентов в выбранной пропорции, прогревании смеси до образования твердого раствора, в котором катионы редкоземельного элемента лантана частично замещены ионами стронция.

Недостатком этого способа является малый диапазон изменения излучательной способности в области фазового перехода Δε.

Таким образом, задачей изобретения является разработка пигмента с хорошими термостабилизирующими свойствами и увеличенным по сравнению с прототипом диапазоном изменения излучательной способности в области фазового перехода Δε.

Для получения порошков манганитов редкоземельных элементов с общей формулой La_(1-x) Sr_x MnO₃ в синтезе используют те же смеси порошков La₂O₃, SrCO₃ и MnCO₃, что и в прототипе. Указанный материал получают следующим способом. Рассчитывают весовую концентрацию компонентов для получения требуемого состава соединения La_(1-х) Sr_x MnO₃, затем их перемешивают и прогревают до образования твердого раствора с последующим размалыванием. В отличие от прототипа нагрев ведут не в одну, а в две стадии: сначала прогревают 2 час при 800°C, затем 2 час при 1200°C и процесс завершают размолом.

Полученный порошкообразный термостабилизирующий материал используется как пигмент для получения красок, обладающих свойством изменять свою излучательную способность в зависимости от температуры. Пигмент готов к применению, при этом он может храниться в таком виде некоторое время.

В таблице приведены характеристики заявляемого термостабилизирующего пигмента состава La_(1-x) Sr_x MnO₃ в диапазоне температур от -70° до +120°C с концентрацией стронция 20 мас. %, полученного двойным последовательным прогревом, и прототипа такого же состава, полученного при разовом прогреве смесей порошков. В таблице приняты следующие обозначения:

Δε - диапазон изменения излучательной способности в заданном интервале температуры;

ε_max - абсолютное максимальное значение излучательной способности в заданном интервале температуры;

ε_min - абсолютное минимальное значение излучательной способности в заданном интервале температуры;

T_p - рабочая температура в области фазового перехода, определяемая как среднеарифметическое от минимального и максимального значений температуры в области фазового перехода, Т_р=(Т_мах-Т_мин)/2; dε/dT - крутизна характеристики изменения излучательной способности в заданном интервале температуры.

Из таблицы следует, что в указанном диапазоне температуры образец, полученный в виде порошка при двойном последовательном прогреве по таким характеристикам, как крутизна фазового перехода и рабочая температура, не уступает прототипу, полученному при одноразовом прогреве, а по таким характеристиками, как Δε и dε/dT, даже превышает его.

Список использованных источников

1. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением. УФН, 1996, Т. 166, №8, с. 834-858.

2. McQueeney R.J., Sarrao J.L, Osborn R. Phonon densities of states of La_2-xSr_xNiO₄: Evidence for strong electron-lattice coupling. Physical Review B. 1999, Vol. 60, No 1, pp. 80-84.

3. Сабури О. Полупроводники на основе титаната бария. Москва, «Энергоиздат», 1982, 301 с.

4. Kazunori Sihmazaki, Sumikata Tachikava. Arika Ohishi. Design and Preliminary Test Results of Variable Emittance Device. Proceedings of 7th International Symposium on "Materials in Space Environment", Toulouse, France, 16-20 June 1997 (SP 399 August 1997).

5. G. Tang and Y. Yu and Y. Cao and W. Chen, The thermochromic properties of La1-xSrxMnO₃ compounds, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 92, pp. 1298-1301, 2008.

6. Ma Yiping. Temperature induced emissivity reversibly variable material. Патент № CN 1544390 A (China), опубликован 10.11.2004.

7. Mase Ichiro, Makammura Yasuyuki, Shimawa Yuichi et al. Termal control device and thermal control method. Патент № JP 2002120799 (Japan), опубликован 23.04.2002.

8. Ma Yiping. "Air conditioning Type" construction coating and manufacturin process of the same. Патент № WO 2002098997 A1, опубликован 12.12.2002.

9. Михайлов M.M. Поглощающий термостабилизирующий материал на основе манганитов редкоземельных элементов, способ его получения и термостабилизирующее покрытие на его основе. Патент РФ №2404128 от 20 ноября 2010 года по заявке №2008118831 от 12 мая 2008 года.

Изобретение относится к области создания пигментов и покрытий для пассивных методов термостабилизации объектов. Описан способ получения пигмента для поглощающих термостабилизирующих покрытий на основе манганитов редкоземельных элементов, обладающих фазовым переходом в зависимости излучательной способности от температуры, с общей формулой La_(1-x) Sr_x MnO₃, включающий использование смеси порошков La₂O₃, SrCO₃ и MnCO₃, их перемешивание и прогревание до образования твердого раствора с последующим размалыванием, в котором прогрев ведут в две последовательные стадии: сначала 2 часа при 800°C, затем 2 часа при 1200°C, при этом термостабилизирующий пигмент имеет концентрацию стронция 20 мас. %. Технический результат: разработан способ получения пигмента с хорошими термостабилизирующими свойствами и увеличенным диапазоном изменения излучательной способности в области фазового перехода. 1 табл.

Способ получения пигмента для поглощающих термостабилизирующих покрытий на основе манганитов редкоземельных элементов, обладающих фазовым переходом в зависимости излучательной способности от температуры, с общей формулой La_(1-x) Sr_x MnO₃, включающий использование смеси порошков La₂O₃, SrCO₃ и MnCO₃, их перемешивание и прогревание до образования твердого раствора с последующим размалыванием, отличающийся тем, что прогрев ведут в две последовательные стадии: сначала 2 часа при 800°C, затем 2 часа при 1200°C, при этом термостабилизирующий пигмент имеет концентрацию стронция 20 мас.%.