ТЕРМОСТАБИЛИЗИРУЮЩЕЕ РАДИАЦИОННОСТОЙКОЕ ПОКРЫТИЕ BaTiZrO Российский патент 2018 года по МПК C09D5/33 C09D5/26 C01G23/00 C01G25/00 C01F11/00 C09C1/02 C09C1/36 G02B1/10 B64G1/54 

Изобретение относится к терморегулирующим покрытиям, предназначенным для поддержания температуры объектов, на которые они нанесены, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов регулирования температуры объектов, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.

Титанат бария относится к пигментам, которые особенно перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как обладает низким коэффициентом поглощения солнечного излучения a_s, большой излучательной способностью в инфракрасной области спектра ε. Кроме того, это соединение обладает возможностью изменения в широких пределах излучательной способности в зависимости от температуры вблизи точки Кюри, соответствующей температуре 120°С. Частичное замещение катионов титана атомами других элементов, например атомами циркония, позволяет смещать кривую зависимости излучательной способности от температуры в область более низких температур. Свойство позволяет осуществлять регулирование излучаемых тепловых потоков из объектов, на которые нанесены покрытия, изготовленные на основе таких соединений. Такие покрытия относятся к классу термостабилизирующих или «интеллектуальных» покрытий.

Но под действием излучений космического пространства в титанате бария образуются радиационные дефекты, что приводит к появлению полос поглощения, обусловленных этими дефектами, уменьшению коэффициента отражения, увеличению коэффициента поглощения a_s, увеличению доли поглощаемой энергии. Температура космических аппаратов при этом будет повышаться, будут нарушаться тепловые режимы работы приборов и устройств и сокращаются сроки их активного существования. Для повышения устойчивости титанатов бария к действию излучений космического пространства могут быть примененным различные способы, разработанные для оксидных пигментов

Порошки - пигменты титаната бария, как и оксидов цинка и алюминия, и диоксидов титана и циркония не стехиометричны по кислороду, и в них под действием излучений образуются центры окраски на биографических анионных вакансиях. Такие пигменты, помимо отражающих покрытий космических аппаратов и люминофоров, где они подвержены действию потоков заряженных частиц, широко применяются в бытовых условиях (краски, бумага, резины), в которых из ионизирующих факторов действует только солнечное электромагнитное излучение.

Выполненные ранее исследования спектров диффузного отражения (ρ_λ) и разностных спектров диффузного отражения (Δρ_λ) терморегулирующих покрытий на основе порошков титаната бария после облучения электронами с энергией 30 кэВ показали, что изменения спектров происходят, в основном, в ближней ИК-области, в которой расположены полосы поглощения дефектов анионной подрешетки-полосы F^- и F⁺-центров [Михайлов М.М., Лапин А.Н. Радиационная стойкость термостабилизирующих покрытий на основе титаната бария. Решетневские чтения. 2009. Т. 1. №13. С. 342-343], [Михайлов М.М., Лапин А.Н. Дедов Н.В. Радиационная стойкость терморегулирующих покрытий на основе титаната бария, модифицированного микро- и нанопорошками оксида алюминия и диоксида циркония. // Физика и химия обработки материалов. 2010. №3. С. 45-50], [Михайлов М.М., Бурцева Т.А., Лапин А.Н. Андриянов Д.И. Влияние температуры синтеза на гранулометрический состав пигмента Ва_0.65Sr_0.35ТiO₃, на оптические свойства и радиационную стойкость покрытий, изготовленных на его основе // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2010, №12, с. 23-29].

Этими исследованиями показано, если образование фото- или радиационных дефектов происходит по ионизационному механизму, то первичные процессы взаимодействия различных видов излучения с порошками титаната бария качественно одинаковы, образуются электроно-дырочные пары, дырки движутся к отрицательно заряженной поверхности, нейтрализуют кислород решетки, который покидает поверхность с образованием анионных вакансий сначала в поверхностных слоях, затем в объеме зерен порошков.

При малых дозах облучения вклад анионных вакансий в общую концентрацию образованных электронных центров окраски может быть определяющим и даже основным. Поэтому представляются важными исследования, направленные на разработку способов увеличения фото- и радиационной стойкости таких пигментов.

Ранее были получены положительные результаты по повышение стабильности спектров диффузного отражения к облучению электронами с энергией 30 кэВ вследствие изменения гранулометрического состава и удельной поверхности другого пигмента - порошка рутила [Михайлов М.М., Власов В.А. О размерном эффекте оптических свойств порошков ТiO₂ // Изв. вузов. Физика, 1998, №12, с. 52-58], [Михайлов М.М. Зависимость оптических свойств от удельной поверхности и размеров зерен порошков диоксида титана. // Журнал прикладной спектроскопии, 2006, т. 73, №1,с. 73-7].

Перспективным представляется способ повышения стабильности оптических свойств оксидных порошков путем окисления поверхности и насыщения объема кислородом. Внедренный кислород, помимо замещения биографических анионных вакансий, может быть поставщиком кислорода взамен уходящего при фотолизе или радиолизе решетки во время облучения обработанных порошков квантами света и заряженными частицами. К настоящему времени известны следующие способы насыщения кислородом поверхности и объема зерен диоксида титана.

Способ №1

В работе [Михайлов М.М. О возможности повышения фото - и радиационной стойкости порошков ТiO₂ (рутил) прогревом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №35, с. 102-106] представлены результаты исследования одного из самых простых способов окисления порошков и насыщения их кислородом - прогрева порошков в кислороде.

Радиационную стойкость образцов во всем диапазоне солнечного спектра оценивали по изменению интегрального коэффициента поглощения, солнечного излучения (a_s). Исследования выполняли на пяти образцах, прогретых в различных режимах порошков ТiO₂ квалификации Р02. Образец №1 не прогревали, образцы №2-№5 прогревали в различных режимах: температуру изменяли в пределах 110-150°С, время прогрева - 17-120 мин., давление кислорода - 0,2-760 мм рт.ст. Измеряли спектры диффузного отражения до и после облучения (ρ_λф) флюенсом электронов 2⋅10¹⁶ см^-2 с энергией 30 кэВ и рассчитывали изменение интегрального коэффициента поглощения Δa_s.

Выполненными исследованиями показано, что прогрев в кислороде приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения дефектов анионной подрешетки (F^- и F⁺-центры, нейтральные анионные вакансии и электроны проводимости) и слабо влияет на образование дефектов катионной подрешетки при облучении электронами обработанных порошков. Определяющую роль в повышении радиационной стойкости пигментов при данных условиях их обработки в кислороде, по-видимому, играет диффузия его в объем зерен порошка. Она зависит и от температуры и от времени прогрева и для получения высокой радиационной стойкости порошков ТiO₂ путем прогрева необходимо создать следующие условия: парциальное давления кислорода примерно 10^-1 мм рт.ст., средняя температуры прогрева около 100°С, время прогрева 120 мин. Наибольшее повышение радиационной стойкости, полученное при таких оптимальных условиях обработки составляет 1,4 раза по сравнению с необработанным образцом. Недостатком данного способа является большие трудо- и энергозатраты, связанные с необходимостью получения высокого вакуума, напуска кислорода и прогрева, порошков в его атмосфере. При этом эффективность способа не очень высокая.

Способ №2

Другим способом повышения фото- и радиационной стойкости оксидных пигментов является их обработка ультрафиолетом в кислороде [Михайлов М.М. О возможности повышения фото- и радиационной стойкости порошков ТiO₂. Обработка ультрафиолетом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №8, с. 82-88]. Эффект уменьшение концентрации анионных вакансий в обработанных порошках может проявляться как во время действия ультрафиолета, так и при последующем облучении электронами обработанных в различных режимах порошков. Если уменьшение анионных вакансий происходит во время действия ультрафиолета, когда осуществляется диссоциация кислорода по реакции

то эффект может быть зарегистрирован в спектрах отражения после облучения ультрафиолетом. Если такого проявления не будет, то можно считать, что обработка ультрафиолетом в атмосфере приводит к насыщению решетки атомарным кислородом без замещения им анионных вакансий. Этот кислород будет служить поставщиком кислорода взамен уходящего при облучении, он будет замещать вновь образованные вакансии при облучении пигмента электронами. Сравнение деградации спектров после облучения электронами образцов квалификации Р02, предварительно обработанных ультрафиолетом в кислороде, с деградацией не обработанных кислородом и не выдержанных в кислороде - «свежих» порошков TiО₂, облученных электронами при таких же значениях флюенса и энергии, показывает существенно большую деградацию «свежих» порошков по сравнению с деградацией любого из обработанных образцов. Из таблицы следует, что оптимальное время обработки ультрафиолетом в кислороде порошка Р02 составляет 20 мин, при этом улучшение радиационной стойкости по интегральному коэффициенту поглощения составляет 2,2 раза.

Данный способ является высокоэффективным, но обладает существенным недостатком, связанным с необходимостью размещения порошков в вакуумной камере, в которой после получения вакуума следует создать атмосферу кислорода напуском через специальное устройство - натекатель и в ней облучать порошки ультрафиолетом. Материальные и энергозатраты для реализации данного способа заключаются в необходимости приобретения и эксплуатации высоковакуумной система и источника ультрафиолетового излучения.

Способ №3

Указанные в способе №2 недостатки частично устраняются в способе повышения фото- и радиационной стойкости порошков пигментов при обработке ультрафиолетом на воздухе [Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков ТiO₂ при обработке УФ-облучением на воздухе // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №10, с. 68-72]. Экспериментальное оборудование в этом способе значительно упрощается, так как не требуется вакуумной камеры, необходим только источник ультрафиолетового излучения для насыщения порошков диоксида титана кислородом. Но и эффективность обработки существенно снижается по сравнению со способом №2. Так, экспериментально установлено, обработка в течение 72 час с интенсивностью, в 2 раза превышающей интенсивность излучения Солнца, дает повышение радиационной стойкости всего в 1,23 раза при действии электронов с такими же параметрами, что и в способе №2 (Е=30 кэВ, Ф=2⋅10¹⁶ см^-2с^-1). Помимо указанных трех способов повышения фото- и радиационной стойкости путем насыщения решетки порошков диоксида титана кислородом, к настоящему времени разработаны способы, основанные на создании на поверхности зерен и гранул слоев других соединений, выполняющих роль центров релаксации первичных продуктов фотолиза и радиолиза и поглощающих часть энергии излучений, падающих на диоксид титана - роль защитных слоев.

Способ №4

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красок, т.е. таких же покрытий, как и в способах №1-№3. Пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия, полученную суспензию нагревают до 46,11-50°С [Патент РФ №2135536: Частицы TiO₂ диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия)]. Добавляют раствор H₂SO₄ для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы ТiO₂ в пересчете на ZrO₂. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы ТiО₂ в пересчете на Аl₂O₃. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С. Измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость.

Способ №5

Изобретение относится к пигментному рутильному диоксиду титана, к способу его получения и может быть использовано в производстве красок, пластмасс и слоистых пластинок на бумажной основе. Сущность изобретения заключается в пигменте, состоящем из частиц диоксида титана с осажденными на них оксидом церия в количестве 0,01-1 мас. % и плотным аморфным диоксидом кремния в количестве 1-8 мас. % от количества диоксида титана [Патент РФ №2099372]. Пигмент может быть дополнительно покрыт гидроксидом алюминия в количестве 2-4 мас. % от количества диоксида титана. Далее добавляют водорастворимый силикат в количестве 1-6 мас. % и минеральную кислоту для осаждения, по крайней мере, при рН 8 плотного аморфного диоксида кремния, при этом шлам непрерывно перемешивают и поддерживают температуру 60-100°С на протяжении всего процесса осаждения. Дополнительно к шламу добавляют водный раствор алюмината натрия и серную кислоту для осаждения гидроксида алюминия. Пигмент по изобретению обладает улучшенной прочностью, улучшенной устойчивостью к фотохимическому разложению.

Способ №6

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красителей для красок, пластин, чернил и бумаги. Пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия [Патент №2135536 (US) по заявке 93004951/25 от 27.08.1999, Заявитель: Керр-Макджи Кемикал ЛЛС (US) Авторы: Келли Энн Грин (US); Томас Ян Браунбридж (US)]. Частицы ТiO₂ диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия). Полученную суспензию диоксида титана нагревают до 46,11-50°С, добавляют раствор H₂SO₄ для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы ТiO₂ в пересчете на ZrO₂. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы ТiO₂ в пересчете на Аl₂Oз. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С и измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость.

Общим недостатком способов №4-№6 является многоступенчатость химических реакций и большое число реагентов, необходимых для их осуществления, а также отсутствие данных по качеству наносимых слоев на поверхность зерен порошков диоксида титана, что не позволяет определить целесообразность нанесения последующих слоев после нанесения предыдущих. Например, в способе №5 после нанесения слоя СеO₂ фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась и не была доказана необходимость нанесение еще слоя SiO₂, а в способе №6 после нанесения слоя ZrO₂ фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась и не была доказана необходимость нанесение еще слоя Аl₂О₃.

Способ №7

Известен модификатор для диоксида циркония - SrO [Ремпель С.И., Дрикер Б.Н., Рутман Д.С. и др. Способ получения стабилизированной двуокиси циркония. А. с. 522138 СССР // Б.Н. 1976, N 3, с. 66] для повышения стойкости к световому облучению, роль которого состоит в захвате и анигиляции возникающих при облучении дефектов. Однако данный модификатор недостаточно эффективен, так как создает дополнительное светорассеяние на границах. Величина светорассеяния S согласно теории Релея выражается формулой [Ландберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976, 926 с.]

где А - коэффициент, зависящий от длины волны, объема и числа рассеивающих частиц и расстояния до источника;

ε_П, ε_М - диэлектрическая проницаемость пигмента и модификатора соответственно.

Способ №8

Разработан также способ повышения радиационной стойкости терморегулирующих покрытий [Патент РФ №2581278]. Способ основан на их изготовлении из порошков без связующих веществ. Изобретение относится к терморегулирующим покрытиям и способу их формирования на внешних поверхностях космических аппаратов с применением метода газотермического напыления. Комбинированное терморегулирующее покрытие содержит нанесенный на подложку подслой из металлического материала, слой керамического материала класса «солнечные отражатели», не сплошной слой материала класса «истинные отражатели», нанесенный дискретными каплями на поверхность слоя керамического материала. Этот способ выбран в качестве прототипа. В нем так же, как и в предлагаемом в настоящем изобретении способе, используется метод напыления металлического материала на подложку или на корпус космического аппарата с последующим нанесением покрытий класса солнечные отражатели. Недостатком этого способа является его многостадийность и наличие нескольких слоем наносимого материала.

Пример 1

К порошку BaTiZrO₃ добавляют полимерный лак КО-859 в соотношении масс, типичном для лакокрасочных терморегулирующих покрытий класса «солнечные оптические отражатели», равном 0,75:0,25. Добавляют растворитель в количестве 1/4 от объема лака и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, наносят на металлическую подложку и высушивают 24 часа при комнатной температуре. Получают лакокрасочное терморегулирующее покрытие класса «солнечные оптические отражатели» на основе пигмента титаната бария. Покрытие помещают в вакуумную камеру, получают вакуум в камере не хуже 10^-6 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρ_λ0). Затем покрытие облучают электронами и после каждого времени облучения измеряют спектр облученного образца (ρ_λt). По полученным спектрам ρ_λo рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (а_so,) и после каждого времени облучения (a_st). Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения рассчитывали по спектрам диффузного отражения, а его изменение после облучения по разности значений коэффициента поглощения до (a_s0) и после облучения (а_sф): Δa_s=a_s0-а_sф [Калистратова О.В., Лютак Д.И., Харлова Е.В. и др. Комбинированное терморегулирующее покрытие и способ его формирования // http://www. findpatent. ru/ patent/258/2581278.html]. Коэффициент поглощения a_s рассчитывали по формуле:

где R_s - среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения, рассчитанное по 24 точкам на длинах волн, соответствующих равноэнергетическим участкам спектра излучения Солнца; I_λ - спектральная интенсивность излучения солнца;(λ₁-λ₂) - спектральный диапазон излучения Солнца; n - число точек на шкале длин волн, в которых рассчитывали значения коэффициента диффузного отражения

После облучения порошков или покрытий рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения по отношению к значению до облучения: Δa_s=a_st-a_s0. Получают зависимость значений Δa_s от времени облучения, что является мерой радиационной стойкости данного покрытия.

Пример 2

К порошку BaTiZrO₃ добавляют калиевое жидкое стекло K₂SiO₃ в соотношении масс, типичном для лакокрасочных терморегулирующих покрытий класса «солнечные оптические отражатели», равном 0,75:0,25. Добавляют растворитель в количестве 1/4 от объема жидкого стекла и дистиллированную воду.

Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, наносят на металлическую подложку и высушивают 24 часа при комнатной температуре. Получают керамическое терморегулирующее покрытие класса «солнечные оптические отражатели» на основе пигмента титаната бария. Покрытие помещают в вакуумную камеру, получают вакуум в камере не хуже 10^-6 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρ_λ0). Затем покрытие облучают электронами и после каждого времени облучения измеряют спектр облученного образца (ρ_λt). По полученным спектрам ρ_λo рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (а_so) и после каждого времени облучения (a_st). Рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения по отношению к значению до облучения: Δa_s=a_st-a_s0. Получают зависимость значений Δa_s от времени облучения, что является мерой радиационной стойкости покрытия данного типа.

Пример 3

Порошок BaTiZrO₃ запрессовывают в чашечки, получают терморегулирующее покрытие класса «солнечные оптические отражатели» на основе пигмента титаната бария в виде керамической плитки. Покрытие помещают в вакуумную камеру, получают вакуум в камере не хуже 10^-6 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρ_λ0)-Затем покрытие облучают электронами и после каждого времени облучения измеряют спектр облученного образца (ρ_λt). По полученным спектрам ρ_λo рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (a_so) и после каждого времени облучения (а_st). Рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения по отношению к значению до облучения: Δa_s=a_st-a_s0. Получают зависимость значений Δa_s от времени облучения, что является мерой радиационной стойкости покрытия данного типа.

Пример 4

Порошок BaTiZrO₃ засыпают в дозатор детонационной установки, зажигают горючую смесь и под действием ударной волны от этой смеси «вбивают» в металлическую мишень, получают терморегулирующее покрытие класса «солнечные оптические отражатели» на основе пигмента титаната бария в виде нанесенных слое. Покрытие помещают в вакуумную камеру, получают вакуум в камере не хуже 10^-6 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρ_λ0). Затем покрытие облучают электронами и после каждого времени облучения измеряют спектр облученного образца (ρ_λt). По полученным спектрам ρ_λo рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (a_so) и после каждого времени облучения (а_st). Рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения по отношению к значению до облучения: Δa_s=a_st-a_s0. Получают зависимость значений Δa_s от времени облучения, что является мерой, радиационной стойкости покрытия данного типа.

Результаты расчетов изменений коэффициента поглощения Δa_s по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до и после облучения ускоренными электронами с энергией 30 кэВ в течение 10, 20, 30, 40, 50 и 60 минут потоком 1⋅10¹²см^-2с^-1при температуре 25°С терморегулирующих покрытий №1, №2, №3 и №4 приведены в таблице.

Из таблицы следует, что значения Δa_s при одинаковом времени облучения различных терморегулирующих покрытий на основе порошка титаната бария существенно отличаются. Наименьшей радиационной стойкостью обладает лакокрасочное покрытие №1, за ним в порядке увеличения радиационной стойкости следует покрытие №2 с калиевым жидким стеклом в качестве связующего. Еще большей радиационной стойкостью обладают керамические плитки, полученные прессованием порошка титаната бария без применения связующего вещества. Самой большой радиационной стойкостью при всех значениях времени облучения обладает покрытие №4, нанесенное детонационным способом. Значения Δa_s этого покрытия в четыре с лишним раза меньше по сравнению со значениями всех других покрытий.

Таким образом, предлагаемое терморегулирующее покрытие титаната бария, нанесенное детонационным методом, обладает самой высокой радиационной стойкостью по сравнению со всеми исследуемыми покрытиями, полученными другими способами.

Изобретение относится к получению терморегулирующих покрытий и может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов. Терморегулирующее покрытие класса «солнечные оптические отражатели» готовят из порошка BaTiZrO₃. Порошок на подложку наносят напылением детонационным методом. Изобретение позволяет повысить радиационную стойкость терморегулирующего покрытия. 1 табл., 4 пр.

Терморегулирующее покрытие класса «солнечные оптические отражатели», приготовленное из порошка BaTiZrO₃, отличающееся тем, что с целью увеличения радиационной стойкости порошок на подложку наносится напылением детонационным методом.