СПОСОБ СИНТЕЗА ПОРОШКОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BaSrTiO Российский патент 2015 года по МПК C01G23/00 C01F11/00 C04B35/468 C09C1/02 C09C1/36 

Изобретение относится к области химии получения материалов, применяемых в различных отраслях техники. Предложен способ синтеза твердых растворов в порошкообразном состоянии, в котором рассчитывают концентрацию, смешивают и прогревают исходные порошки сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С до получения твердого раствора. Способ может быть использован для получения порошков с высоким выходом основной фазы. Изобретение позволяет осуществить синтез твердых растворов в порошкообразном состоянии в оптимальных условиях.

Синтез порошков в отличие от синтеза керамик имеет два отличительных признака, затрудняющих получение высокого выхода основной фазы. Для уменьшения расстояния между зернами смесей порошков при синтезе керамических соединений осуществляют горячее прессование. Одновременное влияние температуры и высокого давления приводит к механическому сближению зерен порошков и диффузии их атомов. Температура синтеза для получения керамик титаната бария с частично замещенными катионами, например, соединения BaSrTiO₃ или BaTiZrO₃, составляет порядка 1340-1400°С [1, 2]. Оба фактора способствуют достижению высокого выхода основной фазы керамик.

При синтезе порошков такая технология неприемлема, так как в итоге получается керамическое соединение. Полученную керамику принципиально можно раздробить, размолоть для получения порошков того же соединения. Но такой способ требует больших затрат энергии и большого числа технологических операций. Кроме того, получаемые порошки обладают существенным недостатком - наличием большого числа дислокаций, кластеров и точечных дефектов, образованных механических воздействием при раздроблении и размоле. Это понижает их стойкость к действию ультрафиолетового излучения солнца и заряженных частиц при использовании в качестве пигментов для красок и покрытий.

В предлагаемом изобретении для получения порошков твердых растворов исключаются операции высокотемпературного прогрева до 1340-1400°C, прессования и размола керамики. Увеличение выхода основной фазы достигается применением технологии двойного последовательного прогрева. Выход основной фазы достигает 99 мас.% от теоретического. При этом существенно уменьшается температура прогрева T₁, T₂<1340-1400°C, время прогрева (t₁, t₂≤2 час, t₁+t₂≤4 час) и исключаются операции прессования, раздробления и размола порошков, т.е. сокращаются энергетические и людские затраты, что приводит к снижению себестоимости получения порошков. В описанных ниже примерах 1-4 приводятся данные рентгенофазового анализа результатов синтеза порошков соединений Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ из смесей порошков ВаСО₃, SrCO₃ и TiO₂, полученных при различной концентрации.

Наиболее примечательной областью применения такого способа является получение порошков для изготовления покрытий различного назначения, в частности, для интеллектуальных покрытий на основе титанатов бария с частично замешенными катионами бария или титана, обладающими фазовыми переходами в зависимости излучательной способности от температуры и способностью регулировать температуру объектов, на которые они нанесены, и излучаемые тепловые потоки при изменении внешних условий температуры окружающего пространства, действия излучений и др.

Известен способ высокотемпературного синтеза порошков Ва_(1-x)Sr_xTiO₃, в котором смешивали необходимое количество весовых частей ВаСО₃, SrCO₃ и TiO₂ с дальнейшим прогревом смесей в течение 2 час при температуре 800÷1250°C до получения твердого раствора [3]. При х=0,2 концентрация тетрагональной (С_т) и кубической (С_к) фаз соединения BaTi_1-xSi_xO₃ повышается с увеличением температуры прогрева. Максимальное суммарное значение обеих фаз составляет 63,5 мас.% (см. Таблица).

Таблица Зависимость концентрации тетрагональной (С_т) и кубической (С_к) фаз соединения BaTi_0.8Sr_0.2O₃ от температуры прогрева смесей порошков BaCO₃+SrCO₃+TiO₂. T, °C 800 850 900 950 1000 1050 1100 1200 1250 С_т 44,8 29,3 34,6 38,2 49,9 41,1 45,6 49,4 61,4 С_Т+С_к 44,8 29,3 48,0 48,0 63,5 57,3 45,6 49,4 61,4

Таким образом, повышение температуры синтеза от 800°С до 1250°С не приводит к существенным изменениям в образовании фазы Ba_0,8.Sr_0,2TiO₃. Суммарная концентрация тетрагональной и кубической фаз увеличивается от 44,8 до 61,4 мас.% при повышении температуры прогрева от 800 до 1250°С.

Указанный выше способ выбираем за прототип.

Техническим результатом изобретения является увеличение процентного содержания твердого раствора Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ в виде порошков. Для достижения указанного результата прогрев исходной смеси порошков осуществляют последовательно в двух режимах: сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С (2 часа при 800°С, затем 2 часа при 1200°С). В отличие от прототипа процентное содержание твердого раствора Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ существенно увеличивается.

Рассмотрим изобретение на конкретных примерах.

Пример 1. Пигмент Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ (х=0,05) получали смешиванием необходимого количества весовых частей порошков ВаСО₃, SrCO₃ и TiO₂ с дальнейшим прогревом смесей сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С до получения твердого раствора Ba_0.95Sr_0.05TiO₃.

Результаты рентгенофазового анализа показывают, что при таком режиме прогрева образуется 99% соединения Ba_0.95Sr_0.05TiO₃

Пример 2. Пигмент Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ (х=0,1) получали смешиванием необходимого количества весовых частей порошков ВаСО₃, SrCO₃ и TiO₂ с дальнейшим прогревом смесей сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С до получения твердого раствора Ва_0.9Sr_0.1TiO₃.

Результаты рентгенофазового анализа показывают, что при таком режиме прогрева образуется 99% соединения Ва_0.9Sr_0.1TiO₃

Пример 3. Пигмент Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ (х=0,15) получали смешиванием необходимого количества весовых частей порошков BaCO₃, SrCO₃ и TiO₂ с дальнейшим прогревом смесей сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С до получения твердого раствора Ва_0.85Sr_0.15TiO₃.

Результаты рентгенофазового анализа показывают, что при таком режиме прогрева образуется 99% соединения Ва_0.85Sr_0.15TiO₃

Пример 4. Пигмент Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ (х=0,2) получали смешиванием необходимого количества весовых частей порошков ВаСО₃, SrCO₃ и TiO₂ с дальнейшим прогревом смесей сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С до получения твердого раствора Ва_0.80Sr_0.2TiO₃.

Результаты рентгенофазового анализа показывают, что при таком режиме прогрева образуется 98,5 мас.% соединения Ва_0.8Sr_0.2TiO₃.

Таким образом, экспериментальные исследования показывают, что использования технологии последовательного прогрева в режиме 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С смесей порошков BaCO₃+SrCO₃+TiO₂ при всех значениях концентрации замещающего элемента стронция от 5 до 20 мас.% содержание твердых растворов Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ в порошкообразном состоянии достигает 98,5÷99 мас.%. Эти величины существенно превышают выход основной фазы порошков твердых растворов Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ при одинарном прогреве в диапазоне температур от 800 до 1250°С.

Использованные источники

1. Сабури О. Полупроводники на основе титаната бария. - М.: «Энергоиздат». 1982. 301 с.

2. Seung Y.S., Bout S.K., Se H.O., Duck K.C. Hleclronical properties of (Ba, Sr)TiO₃ on (Sr, Ca)RuO₃ electrode // J. Mater. Sci., 1999. V.34. P.6115-6119.

3. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Влияние температуры синтеза на концентрацию и спектры диффузного отражения образующихся соединений Ba_1-xSr_xTiO₃. Физика и химия обработки материалов. 2008, №4, с.18-25.

Изобретение может быть использовано при изготовлении пигментов для белых красок и покрытий, в том числе для терморегулирующих покрытий. Для получения порошков твердых растворов Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ порошки карбоната бария BaCO₃, карбоната стронция SrCO₃ и диоксида титана TiO₂ смешивают в необходимом количестве весовых частей. Затем полученную смесь прогревают. Прогрев смеси порошков осуществляют в последовательном режиме: 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С. Изобретение позволяет исключить операции высокотемпературного прогрева, прессования и размола при получении порошков твердых растворов Ba_(1-x)Sr_xTiO₃, повысить выход продукта. 1 табл., 4 пр.

Способ синтеза порошков твердых растворов Ba_(1-x)Sr_xTiO₃, заключающийся в том, что порошки BaCO₃, SrCO₃ и TiO₂ смешивают в необходимом количестве весовых частей, а затем прогревают полученную смесь, отличающийся тем, что прогрев смеси порошков осуществляют в последовательном режиме: 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С.