N-2-(2-ПИРИДИЛ)ЭТИЛХИТОЗАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08B37/08 

Описание патента на изобретение RU2396281C2

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новому 2-(арил)этильному производному полисахаридов - N-2-(2-пиридил)этилхитозану (ПЭХ) и к способу его получения. Это соединение может найти применение в качестве сорбента тяжелых металлов.

N-2-(2-пиридил)этилхитозан формулы I и способ его получения в литературе не описаны.

где Х=0,16; N=0,05-0,36; М=0,48-0,79

Известен гомолог соединения I - N-(2-пиридил)метилхитозан (ПМХ) формулы II и описан способ его получения (Chemistry Letters 1991, Vol.20, No.9, p.1529; Chemistry Letters 1992, Vol.21, No.10, p.1905; Chemistry Letters 1994, Vol.23, No.12, p.2389; React. Funct. Polym. 1998, Vol.36, p.167-172).

Процесс получения ПМХ осуществляют при взаимодействии хитозана с пиколиновым альдегидом (соотношение 1:(1-4)) и восстановлении образовавшегося N-(2-пиридил)метилиденхитозана цианборгидридом натрия (степени присоединения 0,85-0,9). По аналогичной методике был получен не только N-(2-пиридил)метилхитозан, но и N-(4-пиридил)метилхитозан (Polymer 1998, Vol.39, No 21, р.5121). Процесс получения ПМХ содержит следующие операции (JP 6227813): хитозан растворяют в 2% уксусной кислоте, добавляют пиколиновый альдегид и выдерживают 24 часа при комнатной температуре. Образовавшийся N-(2-пиридил)метилиденхитозан офильтровывают, и влажный продукт подвергают набуханию в диметилсульфоксиде. Для получения сорбента набухший осадок сшивают эпихлоргидрином в течение 24 часов. Сшитый продукт отфильтровывают и выдерживают в 0,1 N растворе ацетата натрия в течение 24 часов при 80°С. Полученное соединение восстанавливают, используя метанольный раствор боргидрида натрия также в течение 24 часов.

Недостатками способа получения ПМХ являются двухстадийность процесса, включающая пиридилметилиденирование хитозана и восстановление полученного продукта, температура процесса до 80°С, время до 96 часов, необходимость использования органических растворителей (метанол, диметилсульфоксид), малоустойчивых и токсичных гидридных восстановителей (цианборгидрид или боргидрид натрия). Полученный продукт используют в качестве хелатирующего ионообменного сорбента и применяют для селективной сорбции ионов меди из раствора, содержащего одновременно ионы меди (II) и железа (III) (Chemistry Letters 1994, Vol.23, No.12, p.2389; React. Funct. Polym. 1998, Vol.36, p.167-172). Достигается емкость по отношению к ионам меди (II) ~1,3 ммоль/г (Polymer 1998, Vol.39, No 21, р.5121).

Для ПМХ исходным сырьем является пиколиновый альдегид, для ПЭХ - винилпиридин. Оба продукта получают из α-пиколина, однако одним из методов получения пиколинового альдегида является окисление винилпиридина (полученного из α-пиколина), т.е. доступность винилпиридина выше, а стоимость ниже.

Задачей изобретения является получение нового ПЭХ с высокой сорбционной емкостью и разработка простого способа его получения.

Поставленная задача решается путем взаимодействия хитозана с водным раствором 2-винилпиридина в соляной кислоте при мольном соотношении 2-винилпиридин:хитозан=(2-4):1 при комнатной температуре до образования геля, последующего нагревания при 68-72°С в течение 24-48 часов, обработки охлажденной реакционной массы водным раствором соляной кислоты, высаживания и последующей горячей экстракции водорастворимыми спиртами или кетонами.

Использование концентрированного раствора хитозана-геля позволяет получить продукт со степенью присоединения - от 0,57 до 0,94. Способ позволяет использовать хитозан с большой молекулярной массой, поскольку образующийся гель не требует перемешивания. Использование концентрированных растворов сокращает загружаемый объем, что позволяет более эффективно использовать оборудование.

Ниже 68°С степень присоединения существенно снижается, а при температурах больше 72°С - заметно понижается молекулярная масса из-за процессов деструкции полимерной цепи. Проведение модифицирования меньше 24 часов неэффективно, т.к. степень присоединения низкая, а больше 48 часов не проводит к заметному повышению степени присоединения. Данный способ одностадиен, протекает при более низкой температуре за достаточно короткий промежуток времени, позволяет значительно снизить количество используемых органических растворителей как в процессе модифицирования, так и в процессе выделения продукта.

Процесс проводят при нагревании в реакторе, затем продукт экстрагируют горячими водорастворимыми спиртами или кетонами и сушат на воздухе. Состав полученного ПЭХ характеризуют данными элементного анализа, наличие введенных 2-(2-пиридил)этильных групп - ИК-Фурье спектроскопией или ЯМР 1Н спектроскопией раствора.

Для приготовления сорбента полученный ПЭХ растворяют в воде, нейтрализуют щелочью, осадок обрабатывают раствором глутарового альдегида, отфильтровывают и сушат.

Предлагаемое решение иллюстрируется следующими синтетическими примерами.

Пример 1

Смесь 0,33 г (0,002 моль) хитозана, 0,42 мл (0,004 моль) 2-винилпиридина и 1,56 мл (0,002 моль) 4,6% соляной кислоты выдерживают 10 мин до образования гелеобразной массы, затем нагревают при 70°С 24 ч и охлаждают. К полученной смеси добавляют 7,18 мл (0,002 моль) 0,85% соляной кислоты, продукт осаждают ацетоном, подвергают горячей экстракции изопропанолом в течение 24 ч. Продукт сушат при 50°С до постоянного веса.

Найдено, %: С 43,88; Н 6,45; N 7,56; для формулы (C8H13NO5)0,16(C6H11O4N)0,84(C7H7N)0,57(HCl)1,2(H2O)0,5 вычислено, %: С 44,12; Н 6,29; N 7,84.

ИК-спектр (см-1): 3381 νas, νs (N-H), νas, νs (O-H)ν (OH), 2922 νs (C-H), 1669 (пиридиновое кольцо), 1660 νas (C=O амид I), 1568 νs (N-H амид II), 1477 (пиридиновое кольцо), 1435 δ (C-H), 1372 δ (C-N амид III), 1150 ν (C-O-C), ν (C-C), 1067 ν (C-O), ν (C-C), 764 ν (C-H пиридиновое кольцо), δ (C-H пиридиновое кольцо).

Спектр ЯМР 1Н (D2O/DCl), δ м.д.: 2.08 (CH3), 3.26-4.22 (СH2СH2Ру СH2ОН, Н - 2, 3, 4, 5, 6), 4.65 (Н-1 GlcNHAc), 4.94 (H-1 GlcNH2), 5.13 (Н-1 GlcNH(CH2CH2Pу)), 5.29 (Н-1 GlcN(CH2CH2Pу)2), 8.05-8.75 (H Ру). Степень присоединения по аминогруппе согласно данным ЯМР 1Н - 0.57.

Примеры 2-4

Методика последующих опытов соответствует примеру 1. Условия реакции и характеристики полученных продуктов представлены в таблице.

Емкость полученных сорбентов определяют по отношению к ионам меди (II) при рН 6,5 и исходной концентрации металла в растворе 0,025 моль/л. Сорбционные свойства полученного продукта представлены в таблице. Как видно из представленных данных, емкость сорбента составляет 1,38-1,74 ммоль/г, что выше ближайшего аналога по строению ПМХ.

Таблица 1. Условия получения и характеристики ПЭХ, время 24 ч Хитозан, г 2-Винил-пиридин, мл H2O, мл Моль, соотн. винилпиридин:хитозан Температура, °С Выход, г Степень присоединенияа Значение Емкость по отношению к Cu2+ ммоль/г X N М аналог - - - - - 0,85-0,9 - - - 1,3 1 0,33 0,42 1,35 1:2 70 0,44 0,57 0,16 0,36 0,48 1,38 2 0,33 0,63 1,35 1:3 70 0,48 0,87 0,16 0,11 0,73 1,67 3 0,33 0,84 1,35 1:4 70 0,49 0,92 0,16 0,07 0,77 1,72 4б 0,33 0,84 1,35 1:4 70 70,50 0,94 0,16 0,05 0,79 1,74 аСтепень присоединения - доля структурных звеньев N-2-(2-пиридил)этил-D-глюкозамина по отношению ко всем звеньям полимерной цепи. бРеакция проводилась 48 часов.

Похожие патенты RU2396281C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ СШИТОГО ХИТОЗАНА 2015
  • Пестов Александр Викторович
  • Братская Светлана Юрьевна
RU2590982C1
Способ извлечения рения из водных растворов 2016
  • Евдокимова Ольга Викторовна
  • Пестов Александр Викторович
  • Шуняев Константин Юрьевич
  • Печищева Надежда Викторовна
RU2637452C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(2-ПИРИДИЛ)-1,2-ЭТАНДИОЛА 2003
  • Новаков И.А.
  • Орлинсон Б.С.
  • Навроцкий М.Б.
RU2247720C1
Способ получения биядерных карбоксилатных комплексов состава [CuN-Benzoyl-DL-phe)](L)(L=HO) 2021
  • Берестова Татьяна Вячеславовна
  • Гизатов Руслан Рустамович
  • Абдуллина Диана Радиковна
  • Мустафин Ахат Газизьянович
RU2797211C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 3-АЗАБИЦИКЛО/3.3.1/НОНАНА 1999
  • Никифорова Е.Г.
  • Королев М.А.
  • Шахкельдян И.В.
  • Дутов М.Д.
  • Атрощенко Ю.М.
  • Шевелев С.А.
  • Субботин В.А.
RU2174118C2
Способ сорбционного извлечения рения из водных растворов 2019
  • Мельчакова Ольга Викторовна
  • Печищева Надежда Викторовна
  • Коробицына Анна Дмитриевна
  • Пестов Александр Викторович
RU2710615C1
БИС(2-ФЕНИЛПИРИДИНАТО-N,C){2-[2'-(4-АЛКИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАМИДО)ФЕНИЛ]БЕНЗОКСАЗОЛАТО-N,N'}ИРИДИЯ(III) И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО НА ЕГО ОСНОВЕ 2015
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Кощиенко Юрий Владимирович
  • Мальцев Евгений Иванович
  • Ванников Анатолий Вениаминович
  • Лыпенко Дмитрий Александрович
  • Дмитриев Артем Владимирович
  • Власенко Валерий Григорьевич
  • Макарова Надежда Ивановна
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Цивадзе Аслан Юсупович
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2602236C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2007
  • Рахимов Александр Имануилович
  • Налесная Анна Владимировна
  • Фисечко Роман Валерьевич
RU2346926C1
КОМПЛЕКСЫ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ АМИНАМИ В КАЧЕСТВЕ СМАЗЫВАЮЩЕЙ ПРИСАДКИ ПРИ МЕТАЛЛООБРАБОТКЕ 1990
  • Башинова В.М.
  • Галимов Р.А.
  • Измайлов Р.Ш.
  • Лапин А.А.
  • Левин Я.А.
  • Монахов А.А.
  • Синяшин Г.Б.
RU2030384C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ 2017
  • Пахомова Марина Владимировна
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
RU2636741C1

Реферат патента 2010 года N-2-(2-ПИРИДИЛ)ЭТИЛХИТОЗАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области органических соединений, а именно к новому N-2-(2-пиридил)этилхитозану и способу его получения. Получают его путем взаимодействия хитозана с водным раствором 2-винилпиридина в присутствии соляной кислоты при мольном соотношении 2-винилпиридин:хитозан:соляная кислота (2-4):1:1. Взаимодействие осуществляют при комнатной температуре до образования геля. Далее нагревают при 68-72°С в течение 24-48 часов. Обрабатывают охлажденную реакционную массу водным раствором соляной кислоты. Осуществляют высаживание и последующую горячую экстракцию водорастворимыми спиртами или кетонами и сушки. Полученный новый продукт N-2-(2-пиридил)этилхитозан обладает высокой сорбционной емкостью. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 396 281 C2

1. N-2-(2-пиридил)этилхитозан формулы I

где Х=0,16; N=0,05-0,36; М=0,48-0,79.

2. Способ получения продукта по п.1, характеризующийся тем, что осуществляют взаимодействие хитозана с водным раствором 2-винилпиридина в присутствии соляной кислоты при соотношении 2-винилпиридин:хитозан:соляная кислота (2-4):1:1 при комнатной температуре до образования геля, последующее нагревание при 68-72°С в течение 24-48 ч, обработку реакционной массы водным раствором соляной кислоты, высаживание, горячую экстракцию водорастворимыми спиртами или кетонами и сушку.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2396281C2

Chemistry Letters Philip TONG et al "Adsorption of Metal Ions on a New Chelating Ion-Exchange Resin Chemically Derived from Chitosan", 1991, vol.20, No 9, p.1529
Chemistry Letters Yoshinari BABA et al "Selective Adsorption of Palladium (II), and Mercury (II) on a New Chitosan Derivative Possessing Pyridyl Group", 1992, vol.21, No.10,

RU 2 396 281 C2

Авторы

Пестов Александр Викторович

Ятлук Юрий Григорьевич

Даты

2010-08-10Публикация

2008-10-06Подача