СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ Российский патент 2017 года по МПК C07F15/00 C01F5/02 B01J31/22 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L¹)]₂[BF₄]₂ и [(acac)Pd(L²)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, L¹ - дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, L² - фосфиновые лиганды, трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойная кислота, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем для реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.

Известен способ получения катионного комплекса палладия [Basato М., Corain В., DeRoni P., Favero G., Jaforte R. // Journal of Molecular Catalysis, Vol. 42, 115-125 (1987)] вида [(acac)Pd(dppe)]BPh₄, где dppe - дифенилфосфиноэтан, согласно которому смешивают растворы Pd(acac)₂, dppe и NaBPh₄ (1:1:1) в этаноле при интенсивном перемешивании. Охлаждением спиртового раствора получают желтые кристаллы, которые перекристаллизовывают из смеси ацетон-этанол. Недостатком данного способа является использование только 1,2-бис(дифенилфосфин)этана в качестве элементорганического лиганда для получения комплексных соединений, что ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов.

Известен способ получения катионного комплекса палладия [Патент РФ № 2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г.], содержащий органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [(acac)PdL'₂]A, где L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF₄, F₃CSO₃, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола. Недостатком данного способа является использование только триарилфосфинов в качестве элементорганических лигандов для получения комплексных соединений, что также ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR₃)₂]BF4 / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. № 17. P. 2699-2701], согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметилтетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир. Недостатком данного способа является использование только триарилфосфинов в качестве элементорганических лигандов для получения комплексных соединений, что также ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов, а также использование дорогостоящего реагента - трифенилметилтетрафторбората.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения по технической сущности является способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами (Патент РФ 2475492 С1, 2013 г.). В обсуждаемом способе катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF₄, где асас - ацетилацетонат, бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан, дифенилфосфинопропан, дифенилфосфинобутан и дифенилфосфиноферроцен. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электронодонорными лигандами при мольном отношении L:Pd=1. В качестве комплекса палладия используют (ацетилацетонато-κ²O,O')бис(ацетонитрил) палладия тетрафторборат, [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ в среде органического растворителя при комнатной температуре. Недостатком данного способа является использование только ограниченного набора дифосфиновых лигандов для получения комплексных соединений, что ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получать катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L¹)]₂[BF₄]₂ и [(acac)Pd(L²)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, L¹ - дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан (dpppen), 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан (dpphex), L² - фосфиновые лиганды, трис-(о-метоксифенил)фосфин (tompp) и 2-(дифенилфосфино)бензойная кислота (dppbac).

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L¹)]₂[BF₄]₂ и [(acac)Pd(L²)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, взаимодействием комплекса палладия с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана при комнатной температуре при мольном отношении лиганда L¹ к палладию L¹:Pd=1, при этом в качестве электронодонорных лигандов L¹ используют дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, и в качестве электронодонорных лигандов L² используют монофосфиновые лиганды, такие как трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойную кислоту при мольном отношении лиганда L² к палладию L²:Pd=2.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют в хлористом метилене две мольных части фосфина, добавляют 2 капли ацетонитрила, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄. Полученный раствор упаривают на вакууме. Полученный осадок сушится в вакууме (P=5 мм рт.ст., 10 ч, Т=25°C).

Пример 1. Cинтез[(acac)Pd(μ-dpppent)₂Pd(acac)][BF₄]₂. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 6 мл дихлорметана растворяют 0,2941 г 1,5-бис(дифенилфосфино)пентана, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,25 г; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,4645 г желтого порошка (95% от теоретического выхода).

Данные ¹³СЯМР-спектроскопии, CDCl₃ (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 27.37 (CH₃), 100.26 (СН), 186.88 (С=O); сигналы от dpppent: 26.24 и 30.83 м.д. (CH₂), 126.96 и 127.5 (C-P, Ph), 133.92 (о-CH, Ph), 132.54 (p-СН, Ph), 129.5 (m-CH, Ph).

Данные ¹НЯМР-спектроскопии, CDCl₃ (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 5.36 м.д. (CH), 1.6 и 2.03 м.д. (CH₃); сигналы от dpppent: 2.85, 2.52, 2.36 и 1.92 м.д., 7.3-7.6 м.д. (Ph).

Данные ¹⁹F ЯМР-спектроскопии: -153.46 и -153.41 м.д. (BF₄).

Данные ³¹P ЯМР-спектроскопии: 19.85 м.д. (P).

Данные ИК-спектроскопии (ν, см^-1): 3055 (νCH Ph), 2928 и 2866 (ν_as и ν_s CH2), 1564 и 1518 (ν_C=O и ν_C=C асас), 1482 и 1436 (ν_C-C Ph), 1369 (δ_С-H от СН₃ в асас), 1270 (ν_С-СН3 асас), 1188 (δ _С-Н от CH в асас), 997-1101 (группа полос ν_B-F от BF₄), 1162, 935, 847 и 801 (δ_С-H в CH₂), 743, 694, 610 (δ_СH от Ph).

Пример 2. Cинтез[(acac)Pd(μ-dpphex)₂Pd(acac)][BF₄]₂. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 9 мл дихлорметана растворяют 0,3 г 1,6-бис(дифенилфосфино)гексана, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,25 г.; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,4585 г желтого порошка (93% от теоретического выхода).

Данные ¹³СЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26.86 м.д. (CH₃), 100.75 м.д. (СН), 186.37 м.д. (С=O); сигналы от dpphex: 30.33 и 25.74 м.д. (CH₂), 126.45 и 126.99 м.д. (C-P), 133.43 м.д. (о-CH, Ph), 132.03 м.д. (p-СН, Ph), 128.99 м.д. (m-CH, Ph).

Данные ¹НЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5.47 (CH), 1.68 м.д. (CH₃); сигналы от dpphex: 2.10 и 1.45 м.д. (CH₂), 7.34-7.55 м.д. (Ph).

Данные ¹⁹F ЯМР-спектроскопии: -153.04 и -152.99 м.д. (BF₄).

Данные ³¹Р ЯМР-спектроскопии: 28.13 м.д. (P).

Данные ИК-спектроскопии (ν, см^-1): 3056 (ν_CHPh), 2962 и 2863 (ν_as и ν_sCH₂), 1560 и 1517 (ν_C=O и ν_C=Cacac), 1483 и 1436 (ν_C-СPh), 1367 (δ_С-Н от CH₃ в асас), 1263 (ν_C-СН3 асас), 1189 (δ_С-Н от CH в асас), 998-1099 (группа полос ν_B-Fот BF₄), 1162, 935, 858 и 802 (δ_С-Н в СН₂), 743, 692, 610 (δ_СН от Ph).

Пример 3. Синтез [Pd(acac)(tompp)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 10 мл дихлорметана растворяют 0,465 г трис-(о-метоксифенил)фосфина, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,25 г; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,6248 г желтого порошка (94,7% от теоретического выхода).

Данные ¹НЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5.16 м.д. (CH), 1.3 м.д. (CH₃); сигналы от tompp: 3.37 м.д. (ушир., H₃C-О), 6.7-7.5 м.д. (Ph).

Данные ¹⁹F ЯМР-спектроскопии: -154.94 и -154.89 м.д. (BF₄).

Данные ³¹Р ЯМР-спектроскопии: 17.42 м.д. (ушир.).

Данные ИК-спектроскопии (ν, см^-1): 3064 и 3003 (ν_C-НPh), 2965 и 2941 (ν_as и ν_sCH₃), 2837 (ν_s О-СН₃), 1574 и 1516 (ν_C=O и ν_C=C acac), 1477 и 1431 (ν_C-CPh), 1374 (δ_С-Н от CH₃ в асас), 1279 (C_Ph-OCH₃), 1250 (ν_C-СН3 асас), 1165 (δ_С-Н от CH в асас), 1000-1100 (группа полос ν_B-F от BF₄), 1134 (δ_С-Н от Ph плоскостные), 800, 754, 689 (δ_С-Н от Ph внеплоскостные).

Пример 4. Синтез [Pd(acac)(dppbac)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 5 мл дихлорметана растворяют 0,404 г 2-(дифенилфосфино)бензойной кислоты, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,25 г; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,5497 г рыжего порошка (92% от теоретического выхода).

Данные ¹НЯМР-спектроскопии, CDCl₃ (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 3.59 (СН, С-асас), 5.28 (СН, О-асас), группа сигналов 6.0-6.85 (протонированная группа асас), 2.03 (СН₃, О-асас), 2.06, 2.16 и 2.22 (СН₃, протонированной формы асас), 2.28 (СН₃, С-асас); сигналы от dppbac: 7.2-7.65 (СН, Ph).

Данные ¹⁹F ЯМР-спектроскопии, CDCl₃ (δ, м.д.): -153.01 и -152.96 м.д. (свободный BF₄); -138.72 и -138.66 (связанный водородной связью анион BF₄).

Данные ИК-спектроскопии (ν, см^-1): 3058 (ν_C-HPh), 1710 (ν_C=O, СООН), 1608 (ν_as COO^-), 1580 и 1509 (ν_C=O и ν_C=C acac перекрываются сигналами от кислоты), 1482 и 1438 (ν_C-CPh), 1396 (ν_s COO^-), 1364 (δ_С-Н от СН₃ в асас), 1261 (ν_C-СН3 асас), 1185 (δ_С-Н от СН в асас), 997-1123 (группа полос ν_B-F от BF₄), 806 (δ COO^-), 748, 693, 716, 617 (δ_С-H от Ph).

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 3116-33-60115/15 мол_а_дк.

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L¹)]₂[BF₄]₂ и [(acac)Pd(L²)₂]BF₄. Способ включает взаимодействие комплекса палладия [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил, с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана при комнатной температуре при мольном отношении лиганда L¹ к палладию L¹:Pd=1 и лиганда L² к палладию L²:Pd=2. В качестве электронодонорных лигандов L¹ используют дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, и в качестве электронодонорных лигандов L² используют монофосфиновые лиганды, такие как трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойную кислоту. Изобретение позволяет получить катионные комплексы палладия, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем. 4 пр.

Способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L¹)]₂[BF₄]₂ и [(acac)Pd(L²)₂]BF₄ взаимодействием комплекса палладия [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил, с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана при комнатной температуре при мольном отношении лиганда L¹ к палладию L¹:Pd=1, отличающийся тем, что в качестве электронодонорных лигандов L¹ используют дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, и в качестве электронодонорных лигандов L² используют монофосфиновые лиганды, такие как трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойную кислоту при мольном отношении лиганда L² к палладию L²:Pd=2.