СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ Российский патент 2010 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к области защиты металлов от углекислотной коррозии и может быть использовано, например, на химических, нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих производствах.

Известны составы и способы ингибирования коррозии металлических поверхностей, основанные на использовании азотсодержащих соединений и их смесей [Алцибеева А.И., Левин С.З. "Ингибиторы коррозии металлов", Химия, 1968, с.7-35; Иванов Е.С. "Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах" Справочник. М., Металлургия, 1986, с.141-159; RU 2263726 С1, 2005.11.10; RU 2265080 С1, 2005.11.27; RU 2267562 С2, 2006.01.10].

Известен ингибитор углекислотной коррозии черных металлов систем добычи и транспорта нефти и газа, который представляет собой композицию синтетического масла, образующегося в качестве побочного продукта при гидрировании бензола, последующего окисления циклогексана кислородом воздуха и дегидрирования циклогексанола 50-99 мас.% и спиртового растворителя 1-50 мас.%. Однако рабочий диапазон концентраций составляет 0.05-2 г/л, а эффективная концентрация данного ингибитора, при которой достигается защита от коррозии, близкая к 100% - свыше 1.5 г/л) [патент RU №2151817, опубл. 27.06.2000].

Известна ингибирующая активность в углекислой среде алкилимидазолов концентрации 10^-4-10^-2 М [A.Srhiriet al; Electrochimica Acta, Vol 41, №3, p.429-437, 1996].

Описаны производные имидазолина, обладающие способностью ингибировать углекислотную коррозию стали при добавлении в агрессивную среду, контактирующую с поверхностью металла, в концентрации до 20 мг/л [Xueyuan Zhang, Fengping Wang et al.; Corrosion Science, 43 (2001) 1417-1431], и от 20 до 100 мг/л [D.A.Lopez et al.; Corrosion Science, 47 (2005) 735-755].

Известна также ингибирующая активность длинноцепных S-алкиловых эфиров O,O-диэтилдитиофосфорных кислот, которые в концентрации 10 мг/мл ингибируют коррозию мягкой стали на 98.9-99.5% в условиях агрессивной углекислотной среды [патент RU №2337913, опубл. 10.10.2008].

Однако недостатком вышеназванных решений является применение для достижения приемлемой степени защиты значительного количества ингибиторов, как правило, более 10 мг/л (10 ppm).

Разнообразие состава, кислотности и температуры агрессивной среды на различных месторождениях нефти, а также требования экологической безопасности требуют расширения номенклатуры используемых ингибиторов углекислотной коррозии в сторону снижения закачиваемой дозы при сохранении высокого защитного эффекта. В связи с увеличением глубины разрабатываемых месторождений нефти и, следовательно, повышением температуры до 80-120°С с соответствующим ростом скорости коррозии стали от 2 мм/год при 40°С до 10-15 мм/год, особенно актуальным за последние годы стал поиск ингибиторов, работающих при высоких температурах. Большинство же известных ингибиторов при повышенных температурах (80°С и выше) теряют свои ингибирующие свойства и требуются новые ингибиторы или модернизация существующих.

Задачей изобретения является новый способ ингибирования углекислотной коррозии стали, расширяющий арсенал известных способов защиты металлов от углекислотной коррозии в агрессивных средах, позволяющий повысить эффективность ингибирования в широком диапазоне температур и снизить нормы расхода ингибитора коррозии, что приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.

Технический результат изобретения заключается в способности заявляемых соединений в малых концентрациях ингибировать углекислотную коррозию стали в широком диапазоне температур.

Технический результат достигается заявляемым способом ингибирования углекислотной коррозии стали, включающим введение ингибитора коррозии в жидкой фазе в агрессивную среду, контактирующую с металлической поверхностью, при котором в качестве ингибитора коррозии используют аммониевые соли O,O-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы I

где при

или смесь в соотношении 3:1 аммониевых солей O,O-диалкилдитиофосфорных кислот:

Ингибитор вводят в концентрации 0.25-5.0 мг/л (предпочтительно 0.5-2.5 мг/л).

Аммониевые соли O,O-диалкилдитиофосфорных кислот Iа-Iд и смесь Iе солей синтезированы по методике, аналогично описанной [патент RU №2136690, опубл. 10.09.98].

Соль диизооктилдитиофосфорной кислоты и триэтиламина (Iа) получена с выходом 87%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 676 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_p 112 м.д., n_D ²⁵ 1.497. Найдено, %: N 3.37; Р 6.93; S 14.4. C₂₂H₅₀NO₂PS₂. Вычислено, %: N 3.08; Р 6.8; S 14.06.

Соль диизобутилдитиофосфорной кислоты и (CH₃)₂NC_12-14H_25-29 (Iб) получена на основе фракции промышленных аминов диметил кокоамина (Feixiang Chemicals (Zhangjiaqang) Co., Ltd) с выходом 92%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 631 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: δp 112 м.д., n_D ²⁰ 1.4795. Найдено, %: N 3.1; Р 6.39; S 14.0. C₂₃H₅₂NO₂PS₂. Вычислено, %: N 2.98; Р 6.6; S 13.64.

Соль (C_12-14H_25-29O)₂P(S)SH и триэтиламина (Iв) получена на основе фракции промышленных спиртов C_12-14H_25-29OH (Lorol Special) с выходом 77%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 679 (P=S). δ_p 112 м.д., n_D ²⁵ 1.4815, ам.ч._найден=108, ам.ч._вычис=96.5. Найдено, %: N 2.51; Р 5.44; S 11.37. C₃₀H₆₆NO₂PS₂, C₃₄H₇₄NO₂PS₂. Вычислено, %: N 2.47, N 2.24; Р 5.5; Р 4.9; S 11.28, S 10.27.

Соль диизооктилдитиофосфорной кислоты и C_12-14H_25-29N(CH₃)₂ (Iг) получена на основе фракции промышленных аминов диметил кокоамина (Feixiang Chemicals (Zhangjiaqang) Co., Ltd) с выходом 85%.

ИК спектр, ν, см^-1: 676 (P=S), δ_p 113 м.д., n_D ²⁰ 1.4825. Найдено, %: С 64.7; Н 12.3; N 2.87; Р 4.9; S 11.6. C₃₁H₆₈NO₂PS₂. Вычислено, %: С 64; Н 11.7; N 2.4; Р 5.3; S 11.0.

Соль диизобутилдитиофосфорной кислоты и додециламина (Iд) получена с выходом 88%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 640, 655 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_p 110 м.д. Найдено, %: N 3.5; Р 7.39; S 14.71. C₂₀H₄₆NO₂PS₂. Вычислено, %: N 3.27; Р 7.26; S 14.98.

Смесь солей диизобутилдитиофосфорной и диизооктилдитиофосфорной кислот (3:1) и додециламина (Iе) получена с выходом 85%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 700 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_p 110 м. д. Найдено, %: N 3.42; Р 6.19; S 14.5. C₂₂H₅₀NO₂PS₂. Вычислено, %: N 3.08; Р 6.8; S 14.06.

Реагенты испытывают на ингибирование реакций углекислотной коррозии стали в кислой и нейтральной средах при температурах 30-80°С. Лабораторные испытания проводят в стеклянной ячейке емкостью 1 л с тремя одинаковыми железными электродами Pattern 44-1018MS длиной 30,7 и диаметром 4,7 мм, используемыми в качестве рабочих электродов. Платиновую сетку и хлорсеребряный электрод применяют в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно. Состав агрессивной среды основан на стандартном растворе ASTM D1141-90 (NaCl - 24.5; MgCl₂ - 5.2; Na₂SO₄ - 4.09; CaCl₂ - 1.16; KCl - 0.66; NaHCO₃ - 0.2 г/л). Для испытаний используют четырехканальный потенциостат Field Machine ICM Instruments, измерения pH проводят рН-метром HI 9025 Hanna Instruments.

Раствор перемешивают со скоростью 500 об/мин при непрерывном пропускании углекислого газа со скоростью 80 мл/мин. После ввода электродов в ячейку измеряют линейное поляризационное сопротивление (ЛПР) с периодичностью 0.5 ч (±-6 мB относительно коррозионного потенциала, скорость изменения потенциала 0.3 мB/с). В конце эксперимента через 16 ч после ввода ингибитора снимают потенциодинамические поляризационные кривые в диапазоне - 200+250 мB относительно коррозионного потенциала со скоростью 0.3 мB/с. Величины поляризационных сопротивлений пересчитывают в значения скорости коррозии с использованием выражения Стерна-Гири

где b_А и b_С - коэффициенты Тафеля, полученные графически из потенциодинамических кривых, R_p - поляризационное сопротивление, t- время после ввода ингибитора, 11.59 - коэффициент перехода от токовых единиц скорости коррозии к линейным.

Сравнение ингибирующей активности соединений проводят по защитному эффекту Z(t)

где U(0) и U_ing(t) - скорости коррозии в растворе без ингибитора и через время t после его ввода.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Определение ингибирующей активности соединения Iа.

В две испытательные ячейки вводят по 1 литру раствора, подготовленного согласно стандарту D1141-90 (pH=7), нагревают до 40°С при непрерывном пропускании углекислого газа через раствор и при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 500 об/мин. Через 40 минут пропускания углекислого газа (pH=5.8) в ячейки вводят электроды и в течение 18 часов измеряют линейное поляризационное сопротивление рабочего электрода с периодичностью 0.5 часа. Спустя 2 часа после погружения электродов, в первую ячейку вводят микрошприцем 0.1 мл 1% раствора соединения Iа в изопропаноле, что соответствует его концентрации в среде 1 мг/л. Через 16 часов после ввода ингибитора в среду на первом рабочем электроде снимают анодную, затем на втором рабочем эпектроде катодную области поляризационной кривой. Из поляризационной кривой графически определяют коэффициенты Тафеля b_А=70 и b_C=145 мВ/декаду и вычисляют из формулы (1) скорость коррозии U_ing(16)=0.159 мм/год, подставляя значение Rp(16)=1497 Ом/см², полученное через 16 часов после ввода ингибитора. Во второй ячейке, куда ингибитор не вводят, получают по той же процедуре b_А=66 и b_C=387 мВ/декаду, Rp(0)=120 Ом/см² и U(0)=2.361 мм/год. Защитный эффект, вычисленный согласно формуле (2), составляет 93.3%. Результаты приведены в табл.1.

Из данных табл.1 следует, что при 40°С соединение Iа проявляет высокие защитные свойства при углекислотной коррозии стали в очень низких концентрациях (0.75-5 мг/л).

Аналогично этому примеру получены результаты ингибирующей активности соединений Iб-Iе для различных концентраций, которые также приведены в таблице 1. Представленные данные показывают, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Z=65-99.5%), составляют 0.25-5 мг/л.

Пример 2.

Определение ингибирующей активности соединения Iа при повышенных температурах.

Для определения температурного диапазона действия проводят испытания ингибитора Iа, аналогичные примеру 1, но в интервале температур 30-80°С. Для ячейки с ингибитором получают следующие параметры: b_А=51 и b_C=99 мВ/декаду, Rp(16)=2640 Ом/см² и U(16)=0.064 мм/год, для ячейки без ингибитора: b_А=66 и b_C=304 мВ/декаду, Rp(0)=61 Ом/см² и U(0)=4.497 мм/год. Защитный эффект соединения Iа, вычисленный согласно формуле (2), составляет при 70°С 98.6%. Результаты приведены в табл.2; они показывают, что ингибирующая активность соединения Iа остается высокой при повышении температуры до 80°С.

В таблице 2 также приведены данные ингибирующей активности для смеси Iе при различных температурах для концентрации ингибитора в агрессивной среде 1 мг/л.

Таким образом, данные, представленные в табл.1 и 2, свидетельствуют о том, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Z=65-99.5%), составляют 0.25-5 мг/л. Представленные данные свидетельствуют также о том, что при росте температуры защитный эффект заявляемых соединений остается высоким, в отличие от большинства используемых в настоящее время ингибиторов.

Пример 3.

Определение эффективности действия соединения Iв в подтоварной воде

Азнакаевской площади Ромашкинского месторождения (Татарстан).

Данное определение проводят по той же процедуре, как и в примере 1. В ячейку заливают 1 л подтоварной воды. Свойства среды: нефть - 9%, минерализация - 318 г/л, содержание: NaCl - 180; CaCl₂ - 36; MgCl₂ - 28; Na₂SO₄ - 48 г/л; pH=3.8. После выдерживания электродов в течение 0.5 часа в среде при непрерывном перемешивании и барботировании углекислым газом вводят 0.5 мл 1% раствора соединения Iв в изопропаноле, что соответствует концентрации ингибитора в среде 5 мг/л. Использование процедуры расчета, описанной в примере 1, приводит к величине защитного эффекта Z=94,4%. Это показывает, что соединение Iв проявляет высокую ингибирующую активность при испытании на конкретных месторождениях в высокоминерализованной среде в условиях повышенной кислотности.

Предлагаемые соединения могут найти применение для защиты от коррозии химического, нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования. Применение заявляемых соединений определяется составом агрессивной среды, температурой, кислотностью и другими конкретными технологическими параметрами.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение заявляемого технического результата и позволяет проводить ингибирование углекислотной коррозии стали с высоким защитным эффектом в интервалах температур 30-80°С и pH=3-6, при использовании значительно меньших концентраций ингибиторов (0.25-5.0 мг/л, предпочтительно 0.5-2.5 мг/л), чем применяемые в настоящее время.

Это приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.

Таблица 1 Результаты испытаний Iа-Iе при различных концентрациях при 40°С через 16 часов после ввода ингибитора Соединение Концентрация, мг/л b_а
мВ b_с
мВ I_с(0) мкА/cм² U_c(0) мм/год R_P (16) Ом/см² I_с (16) мкА/cм² U_c (16)
мм/год Z (%) Iа 5 96 160 203.7 2.36 16698 1.562 0.018 99.2   2.5 121 119 203.7 2.36 5580 4.7 0.054 97.7   1 70 145 203.7 2.36 1497 13.7 0.159 93.3   0.75 53 291 203.7 2.36 222 76.6 0.888 62.4 Iб 5 54 128 203.7 2.36 11756 1.4 0.016 99.3   2.5 70 133 203.7 2.36 7753 2.6 0.030 98.7   1 75 231 203.7 2.36 2721 9.0 0.105 95.6   0.5 61 285 203.7 2.36 646 33.8 0.392 83.4 Iв 5 84 109 203.7 2.36 18264 1.1 0.013 99.4   2.5 76 94 203.7 2.36 17655 1.0 0.012 99.5   2 90 113 203.7 2.36 4587 4.7 0.055 97.7   1 47 142 203.7 2.36 820 41.1 0.217 90.8   0.5 51 155 203.7 2.36 571 26.6 0.309 86.9 Iг 5 62 139 203.7 2.36 4818 3.9 0.044 98.1   2.5 49 222 203.7 2.36 5587 3.9 0.152 93.6   1 54 245 203.7 2.36 2820 6.1 0.579 75.5   0.5 338 259 203.7 2.36 571 26.6 0.659 72.1 Iд 5 62 131 203.7 2.36 8078 2.2 0.025 98.9   2.5 51 161 203.7 2.36 2939 6.0 0.070 97.0   1 55 180 203.7 2.36 1137 15.0 0.174 92.6   0.5 60 221 203.7 2.36 638 36.1 0.419 82.3 Iе 5 59 101 203.7 2.36 9411 1.7 0.02 99.2   2.5 58 109 203.7 2.36 6486 2.6 0.03 98.7   1 54 136 203.7 2.36 1129 12.8 0.148 93.7   0.75 41 146 203.7 2.36 1054 13.2 0.153 93.5   0.5 50 148 203.7 2.36 763 21.3 0.247 89.5   0.25 45 334 203.7 2.36 237 71.4 0.827 65.0 Контроль 0 66 387     120 203.7 2.3609  

Таблица 2 Результаты испытаний Ia, Iе через 16 часов после ввода ингибиторов при различных температурах при концентрации 1 мг/л Соединение Т
С° b_а
мВ b_с
мВ I_с (0) мкА/cм² U_c (0) мм/год R_p (16) Ом/см² I_с (16) мкА/cм² U_c (16)
мм/год Z
(%) Iа 80 52 99 456 5.285 1373 10.8 0.125 97.6   70 51 99 388 4.497 2640 5.5 0.064 98.6   60 78 101 317 3.674 2309 8.3 0.096 97.4   50 51 114 246 2.851 1459 10.5 0.122 95.7   40 70 145 204 2.361 1497 13.7 0.159 93.3   30 53 120 152 1.762 1061 15.1 0.175 90.1 Iе 80 44 110 456 5.285 980 13.9 0.162 96.9   70 45 121 388 4.496 769 18.6 0.215 95.2   60 47 138 317 3.674 850 26.6 0.207 94.4   40 54 136 203.7 2.361 1129 12.8 0.148 93.7

Изобретение относится к области защиты металлов от углекислотной коррозии и может быть использовано, например, на нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих производствах. Способ включает введение ингибитора в агрессивную среду, контактирующую с поверхностью стали в концентрации 0,25-5,0 мг/л, при этом в качестве ингибитора используют аммониевую соль O,O-диалкилдитиофосфорной кислоты формулы (RO)₂P(S)SH·A, где при R=i-C₈H₁₇O A=(C₂H₅)₃N, при R=i-C₄H₉₀ А=(СН₃)₂NC_12-14Н_25-29, при R=C_12-14H_25-29O А=(С₂Н₅)₃N, при R=i-C₈H₁₇O A=(CH₃)₂NC_12-14H_25-29, при R=i-C₄H₉O A=C₁₂H₂₅NH₂, или смесь в соотношении 3:1 аммониевых солей O,O-диалкилдитиофосфорных кислот: (i-C₄H₉O)₂P(S)SH·C₁₂H₂₅NH₂ и (i-C₈H₁₇O)₂P(S)SH·C₁₂H₂₅NH₂. Способ позволяет получить защитный эффект при использовании малых концентраций ингибитора и повысить эффективность ингибирования в широком диапазоне температур. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ ингибирования углекислотной коррозии стали, включающий введение ингибитора коррозии в агрессивную среду, контактирующую с поверхностью стали, отличающийся тем, что ингибитор коррозии вводят в концентрации 0,25-5,0 мг/л, а в качестве ингибитора коррозии используют аммониевую соль O,O-диалкилдитиофосфорной кислоты формулы I

где при
R=i-C₈H₁₇O А=(С₂Н₅)₃N R=i-C₄H₉₀O A=(CH₃)₂NC_12-14H_25-29 R=C_12-14H_25-29O A=(C₂H₅)₃N R=i-C₈H₁₇O A=(CH₃)₂NC_12-14H_25-29 R=i-C₄H₉O A=C₁₂H₂₅NH₂

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор вводят в концентрации предпочтительно 0,5-2,5 мг/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор вводят в агрессивную среду в жидкой фазе.