СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА Российский патент 2010 года по МПК C01G43/06 

Изобретение относится к получению тетрафторида урана (UF₄), используемого в качестве материала для производства ядерного топлива, и касается способов его получения из металлического урана.

Известные способы получения тетрафторида урана из металлического сырья основаны на растворении урана, например, в хлористоводородной кислоте (HCl) в присутствии фторсодержащей кислоты (Дж.Кац, Е.Рабинович. Химия урана. Издательство иностранной литературы. М., 1954, с.144), лучше в присутствии фтористоводородной кислоты (HF) (Н.П.Галкин и др. Химия и технология фтористых соединений урана. Госатомиздат. М., 1961, с.66) с образованием фторидно-хлоридной комплексной соли урана и последующем осаждении при добавлении фтористоводородной кислоты (Б.В.Громов. Введение в химическую технологию урана. Атомиздат. М., 1978, с.250-252).

Как развитие этих способов известен способ получения тетрафторида урана, включающий растворение металлического урана в растворителе - водном растворе хлористоводородной кислоты, нагревание, осаждение гидрата тетрафторида урана из раствора, сушку и прокалку (патент US 5017345 А, С01G 43/06, 1991).

Однако по этому способу, который представлен примерами только лабораторных опытов, при использовании его в промышленных масштабах получается мелкодисперсный тетрафторид урана, к тому же при значительных потерях урана, обусловленных образованием побочных продуктов гидролиза, окисления, комплексообразования и полимеризации, а также в связи с необходимостью переработки значительных объемов маточных растворов.

Получение мелкодисперсного тетрафторида (средневзвешенный размер менее 20 мкм) приводит к резкому ухудшению фильтрации, получению обводненного продукта, который в процессе последующей сушки - прокалки окомковывается, образует агрегаты и в результате отбраковывается по гранулометрическому составу и сумме массовых долей уранилфторида и диоксида урана.

Кроме того, использование указанного способа приводит к значительному расходу фтористоводородной и хлористоводородной кислот.

Существенным недостатком известного способа является и то, что при использовании HF для растворения металлического урана возникает сильный перегрев реакционной массы и пикообразное (залповое) выделение водорода. Это снижает безопасность процесса.

Тетрафторид урана из водных сред выделяется в виде кристаллогидратов переменного состава в зависимости от условий процессов растворения и осаждения.

Задачей изобретения является получение высококачественного тетрафторида урана при снижении потерь сырья, уменьшении расхода химикатов и повышении безопасности процессов за счет полного растворения металла и исключения пикообразного образования водорода.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем растворение металлического урана в растворителе, содержащем хлористоводородную кислоту, нагревание, осаждение гидрата тетрафторида урана из раствора, сушку и прокалку отфильтрованного осадка, растворитель содержит хлористоводородную кислоту с концентрацией 50-200 г/дм³ и фторидные соединения урана (IV) с концентрацией урана в 30-300 г/дм³ при мольном соотношении урана к фтору 1:(1,6÷4,0), причем указанную концентрацию хлористоводородной кислоты поддерживают постоянной на протяжении всего процесса растворения металлического урана путем ее дополнительного введения.

Фторидные соединения урана (IV) получают при нагревании диоксида урана, тетрафторида урана, фторидно-хлоридной комплексной соли урана в отдельности или в их сочетании в присутствии фтористоводородной и хлористоводородной кислот.

Отличительными в предложенном способе являются признаки, связанные с составом растворителя, который содержит хлористоводородную кислоту с концентрацией 50-200 г/дм³ и фторидные соединения урана (IV) с концентрацией урана в 30-300 г/дм³ при мольном соотношении урана к фтору 1:(1,6÷4,0), причем указанную концентрацию хлористоводородной кислоты поддерживают на протяжении всего процесса растворения металлического урана путем ее дополнительного введения.

Отличительные признаки обеспечивают полное растворение металла, стабилизацию (уменьшение разброса) гранулометрического состава при увеличении доли крупнокристаллического гидрата тетрафторида урана, снижение доли побочных соединений урана, чем достигается получение тетрафторида урана высокого качества при снижении потерь сырья, уменьшении расхода химикатов.

Кроме того, высокая концентрация урана в растворителе по ходу растворения металлического урана, отсутствие свободной HF, так как весь фтор связан с ураном (IV), и умеренный фон хлористоводородной кислоты обеспечивают плавный ход выделения водорода с тенденцией на его постепенное прекращение, что делает процесс более безопасным и управляемым.

Дополнительным источником снижения потребления дорогостоящих реагентов является использование для растворения оборотных и некондиционных продуктов, что уменьшает затраты на их переработку и повышает извлечение.

Оборотные и некондиционные продукты используют в качестве дополнительных источников для формирования растворителя, в частности, по фтору, урану (IV), хлористоводородной кислоте.

К оборотным продуктам относятся фторидно-хлоридная комплексная соль в виде раствора, полученного после растворения металлического урана в заявленном растворителе и частично не использованного на операции осаждения тетрафторида урана. Этот раствор содержит до 200 г/дм³ по урану, до 10 г/дм³ по фтору, до 80 г/дм³ по HCl. К оборотным относится и маточный раствор, который остается после операций осаждения и фильтрации и содержит до 12 г/дм³ по урану и до 5 г/дм³ по фтору в основном в виде тетрафторида урана и до 160 г/дм³ по HCl. Использование маточного раствора допускается в таких минимально возможных количествах, которые исключают накопление примесей.

К оборотным относится также некондиционный тетрафторид, не удовлетворяющий требованиям технических условий по критериям, не относящимся к примесному составу, например, по крупности, влажности, плотности утряски.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Пример 1.

В реактор заливают 2,7 м³ раствора фторидно-хлоридной комплексной соли урана, хлористоводородную и фтористоводородную кислоту и получают 3,3 м³ растворителя с концентрацией по урану 150 г/дм³, по HCl 50 г/дм³ и с мольным соотношением U:F=1:1,6. Нагревают растворитель до 60°С, загружают в него 500 кг металлического урана в виде слитка и растворяют при температуре 60-90°С. В ходе растворения дополнительно заливают хлористоводородную кислоту для поддержания концентрации 50 г/дм³. Полученный продукт объемом 3,5 м³ направляют на осаждение гидрата тетрафторида урана фтористоводородной кислотой. Далее пульпу кристаллов промывают водой, фильтруют, осадок подвергают сушке и прокалке в печах и получают товарный тетрафторид урана.

Пример 2.

В реактор заливают 1,0 м³ маточного раствора, 1,0 м³ пульпы оксида урана, 150 кг некондиционного тетрафторида урана, фтористоводородную и хлористоводородную кислоту и получают 3,2 м³ растворителя с концентрацией по урану 170 г/дм³, по HCl - 200 г/дм³ и с мольным соотношением U:F=1:4,0. Нагревают растворитель до 60°С, после чего в него загружают 500 кг металлического урана в виде слитка и проводят дальнейшие операции, как это описано в примере 1.

Пример 3.

В реактор заливают 1,1 м³ маточного раствора, 1,7 м³ пульпы оксида урана, хлористоводородную и фтористоводородную кислоту и получают 3,5 м³ растворителя с концентрацией по урану 100 г/дм³, по HCl - 50 г/дм³ и с мольным соотношением U:F=1:1,6. Дальнейшие действия, как это описано в примере 1.

Проведены и другие опыты по растворению при различном соотношении в растворителе уранового соединения и кислот и при разных исходных концентрациях и мольном соотношении U:F, что отражено в таблице.

Возможны и другие сочетания урановых соединений и кислот в растворителе.

Для сравнения проведено растворение 500 кг металлического урана в виде слитка по способу-прототипу.

В ходе проведения работ после осаждения и фильтрации отбирались пробы для определения крупности тетрафторида урана, этот же продукт в лабораторных условиях подвергался сушке-прокалке, и в полученном кристаллогидрате определялось количество побочных соединений и гранулометрический состав. Все результаты испытаний и анализов представлены в таблице.

В ходе испытаний контролировалось также содержание водорода в вентсистеме с операции растворения металлического урана. Из представленных в таблице результатов испытаний следует, что тетрафторид урана наиболее высокого качества получается при использовании заявленного растворителя, который содержит хлористоводородную кислоту с концентрацией 50-200 г/дм³ и фторидные соединения урана с концентрацией в 30-300 г/дм³ при мольном соотношении урана к фтору 1:(1,6÷4,0), причем указанную концентрацию хлористоводородной кислоты поддерживают постоянной на протяжении всего процесса растворения металлического урана путем ее дополнительного введения. Такие результаты повторяются при использовании растворителя, составленного из фторидно-хлоридной комплексной соли урана, или из некондиционного тетрафторида урана, или из оксида урана, или из их сочетаний (опыты №4-6, 13-15, 22-24). Полученные в этих условиях кристаллы тетрафторида урана крупные, имеют однородную структуру. При использовании растворителя с отличающимися от заявленных параметров получаются кристаллогидраты различного переменного состава, неустойчивые, склонные к окислению, плохо фильтрующиеся и комкующиеся в процессе сушки-прокалки.

Удельные расходы фтористоводородной и хлористоводородной кислот на получение 1 моля тетрафторида урана по заявляемому способу ниже, чем по способу-прототипу. Выход по урану в заявляемом способе выше, чем по прототипу.

Содержание водорода в вентсистеме с операции растворения металлического урана было стабильно низким, обеспечивающим безопасность процесса.

Таким образом, решена поставленная задача по созданию способа получения тетрафторида урана с более высокими качественными характеристиками, меньшим расходом химикатов и более высоким выходом по урану при обеспечении безопасности процесса.

Изобретение может быть использовано для производства ядерного топлива. Металлический уран растворяют в растворителе, содержащем хлористоводородную кислоту с концентрацией 50-200 г/дм³, и фторидные соединения урана (IV) с концентрацией урана 30-300 г/дм³ при мольном соотношении урана к фтору 1:(1,6-4,0). На протяжении всего процесса растворения металлического урана указанную концентрацию хлористоводородной кислоты поддерживают на постоянном уровне путем ее дополнительного введения. Гидрат тетрафторида урана осаждают из полученного раствора фтористоводородной кислотой. Пульпу промывают водой, фильтруют, сушат и прокаливают осадок тетрафторида урана. Фторидные соединения урана могут быть получены путем нагревания диоксида урана, тетрафторида урана или фторидно-хлоридной соли урана в отдельности или в их сочетании в присутствии фтористоводородной и хлористоводородной кислот. Способ позволяет обеспечить полное растворение металла, исключить пикообразное образование водорода, снизить потери сырья, расход химикатов и повысить безопасность процессов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения тетрафторида урана, включающий растворение металлического урана в растворителе, содержащем хлористоводородную кислоту, нагревание, осаждение гидрата тетрафторида урана из раствора, сушку и прокалку отфильтрованного осадка, отличающийся тем, что растворитель содержит хлористоводородную кислоту с концентрацией 50-200 г/дм³ и фторидные соединения урана (IV) с концентрацией урана в 30-300 г/дм³ при мольном соотношении урана и фтора 1:(1,6÷4,0), причем указанную концентрацию хлористоводородной кислоты поддерживают постоянной на протяжении всего процесса растворения металлического урана путем ее дополнительного введения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторидные соединения урана (IV) получают при нагревании диоксида урана, тетрафторида урана, фторидно-хлоридной комплексной соли урана в отдельности или в их сочетании в присутствии фтористоводородной и хлористоводородной кислот.