СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ИНКАПСУЛИРОВАННЫМИ ЧАСТИЦАМИ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА И УСТАНОВКА ДЛЯ СИНТЕЗА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОЧАСТИЦ НИКЕЛЯ ИЛИ КОБАЛЬТА Российский патент 2007 года по МПК C01B31/02 

Изобретение относится к области химической технологии получения композитных углерод-металлических материалов, а именно к способу получения углеродных нанотрубок, содержащих наноразмерные частицы металлов кобальта и никеля. Изобретение относится к каталитическому способу производства углеродных нанотрубок из углеводородов. Оно может быть использовано в производстве сорбентов, катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, материалов для сорбции водорода. Такие свойства композитных материалов на основе углеродных нанотрубок, как механическая эластичность и заметная электропроводность, предполагают использование таких материалов в электронной промышленности.

Выбор металлов никеля и кобальта для синтеза композитных материалов на основе углеродных нанотрубок (УНТ) обусловлен возможностью применения в катализе, водородной энергетике, при создании магнитных и радиопоглощающих покрытий, а также тем, что эти металлы оказываются наиболее эффективными катализаторами роста УНТ (они проявляют каталитическую активность при разложении летучих углеродсодержащих соединений, образуют метастабильные карбиды, углерод способен довольно быстро диффундировать в этих металлах).

Известен каталитический метод получения УНТ, основанный на химическом газофазном отложении углерода при разложении ацетилена на частицах кобальта при 700°С (М.Jose-Yacaman, L.Rendon at al., Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 657). Согласно известному методу используют в качестве катализатора 2,5 мас.% Fe на графите, восстановленном при температуре 350°С, для разложения смеси 9% ацетилена в азоте при 700°С. Общее количество образующегося углерода не измерялось, только сообщается, что образуется 65% графитовых трубчатых углеродных волокон. Диаметр трубок от 5 до 50 нм и длина до 50 мм, при этом диаметры трубок контролируются размером частиц железа, а длина - временем реакции.

В работе К.Hernady, A.Fonseca, J.B.Nagy at al., Carbon 34(10) (1996) 1249 также используют в качестве катализатора 2,5 мас.% Fe на носителе, но в качестве носителя выбран силикагель. Исследовано разложение на этом катализаторе ацетилена, а также этилена, пропилена и метана при температуре 650-800°С. Показано, что наибольший выход УНТ получается при разложении ацетилена при 700°С. Получаемые УНТ с максимальным выходом, равным 184%, имеют средние диаметры 20 нм. Метан в принятых условиях не разлагается и нанотрубки не образует.

В работе W.Li, S.Xie, J.Wang; Science 274 (1996) 1701 для получения прямых УНТ в качестве подложки для разложения смеси 9% ацетилена в азоте используют наночастицы железа, внедренные в поры мезопористого силикагеля. Разложение ацетилена также проводят при 700°С. За 2 часа вырастает пленка толщиной около 50 мм, состоящая из множества углеродных нанотрубок со средними диаметрами около 30 нм и каналами по 4 нм.

Широко распространен способ получения УНТ при высокотемпературном разложении метана [A.Oberlin, M.Endo, Т.Koyama, J. Cryst. Growth 32 (1976) 335, G.Tibbetts, M.Devour, E.Rodda; Carbon 25 (1987) 367, F.Benissad, P.Gadelle at al.; Carbon 26 (1988) 61]. Метан в смеси с водородом разлагается при одновременной подаче в реактор суспензии дисперсных частиц железа (размером порядка 12 нм) при температуре выше 1000°С. За несколько секунд образуются длинные углеродные нити, представляющие собой не нанотрубки, а пиролитический углерод.

Известен также способ, по которому УНТ в большом количестве получают в результате разложения ацетилена в неподвижном слое нанесенного железного катализатора при температуре 700°С. Катализатор содержит 2,5 мас.% металлического железа на подложке из графита, цеолита или силикагеля. УНТ образуются в результате роста на кристаллитах железа, входящих в состав катализатора [К.Hemady, A.Fonseca, J.B.Nagy at al., Carbon 34(10) (1996) 1249]. Основные недостатки описанного способа получения углеродных нанотрубок следующие.

1. Специфичность действия предлагаемого катализатора для получения углеродных нанотрубок. В прототипе нанотрубки получаются только при разложении ацетилена. Из этилена получается в три раза меньше углеродных нанотрубок. Метан не разлагается в принятых условиях даже при 800°С.

2. Низкий выход УНТ на ед. массы катализатора за период его дезактивации (образуется 184% углеродных отложений). Низкий выход углерода может быть обусловлен низким содержанием активного металла в катализаторе, а также быстрой его дезактивацией за счет отложения аморфного углерода на поверхности трубок, что отмечают сами авторы. Последнее может быть вызвано неравномерным уплотнением углерода в неподвижном слое катализатора и возможным непостоянством температуры по всему слою катализатора.

3. Трудность отделения углеродных нанотрубок из-за большого количества фазы носителя в зауглероженном катализаторе.

Известен способ получения УНТ разложением углеводорода на железосодержащем катализаторе при повышенной температуре, отличающийся тем, что для получения углеродных нанотрубок используют разложение метана ведут в виброожиженном слое катализатора при температуре не выше 650°С в присутствии катализатора, содержащего железо, кобальт и оксид алюминия в следующем соотношении, мас.%: железо - 25-85. кобальт - 5-75, оксид алюминия - остальное (RU №2146648, С01В 31/02, В82В 3/00, опубл. 2000.03.20).

Согласно известному способу в реактор диаметром 30 мм засыпают 0,2 г гранулированного катализатора в восстановленном состоянии с размером частиц 0,25-0,50 мм, содержащего, мас.%: железа - 85, кобальта - 5 и оксида алюминия - 10. Катализатор содержит в своем составе железо и кобальт в виде кристаллитов железокобальтового сплава размером около 30 нм. С помощью вибропривода катализатор приводят в виброожиженное состояние, включают нагрев и доводят температуру слоя катализатора до 625°С. Затем на катализатор подают метан, который, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод и водород. Водород и непрореагировавший метан выводят из реактора. Расход метана поддерживают таким, чтобы обеспечивалось время контакта реагента и катализатора, равное 0,06 сек. Образующийся углерод остается на катализаторе и полностью удерживается в реакторе. Процесс ведут в течение 17 часов до полной дезактивации катализатора. Углерод от катализатора отделяют путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте.

Данное решение принято в качестве прототипа для заявленного способа.

Известный способ позволяет получать УНТ с высоким выходом и обеспечивает чистоту и однородность получаемых нанотрубок. При этом получаемые, преимущественно прямые, УНТ не содержат на своей поверхности аморфного углерода. Кроме того, в результате каталитического разложения метана, помимо УНТ, параллельно образуется водород.

Однако данный известный способ имеет недостаток, заключающийся в сложности исполнения.

Известна установка для синтеза материалов на основе углеродных нанотрубок и наночастиц никеля или кобальта, содержащая кварцевый реактор, выполненный с возможностью его нагрева в высокотемпературной печи, балоны с газом и блок измерения и контроля температуры нагрева кварцевого реактора, имеющий термопары для замера температуры снаружи и внутри кварцевого реактора (RU №2108966, С01В 31/00, С01В 31/02. опубл. 1998.04.20).

Данное решение принято в качестве прототипа для заявленного устройства.

Недостатком известной установки для синтеза является то, что оно спроектировано исключительно для использования недефицитных источников углеродного сырья - пропана и пропан-пропиленовой фракции без учета того, что выбор исходного материала должен определяться результатом, который должен получиться на выходе реакции.

Настоящее изобретение решает задачу разработки способа получения УНТ, который обеспечивает высокий выход УНТ на единицу массы катализатора при обеспечении чистоты и однородности получаемых УНТ.

Достигаемый при этом технический результат заключается в упрощении процесса, снижении энергозатрат, повышении выхода и качества получаемых по данному способу ориентированных УНТ, заполненных металлом.

Указанный технический результат для способа достигается тем, что в способе получения углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта, заключающемся в том, что при разложении углеводорода на кобаль- или никелесодержащем катализаторе при повышенной температуре, кобаль- или никелесодержащий катализатор (ацетилацетонаты кобальта и никеля) подается в реакционную зону в виде раствора в органических жидкостях, распыляемых непосредственно в реакционной зоне, при этом в качестве растворителя используют органическую жидкость, в которой растворимы ацетилацетонаты кобальта и никеля.

Указанный технический результат для устройства достигается тем, что установка для синтеза материалов на основе углеродных нанотрубок и наночастиц никеля или кобальта, содержащая кварцевый реактор, выполненный с возможностью его нагрева в высокотемпературной печи, балоны с газом и блок измерения и контроля температуры нагрева кварцевого реактора, имеющий термопары для замера температуры снаружи и внутри кварцевого реактора, снабжена капилляром, сообщенным с одной стороны с внутренней полостью кварцевого реактора, а с другой стороны с одним из балонов с азотом и заполненным ацетилоцетонатом металла, барботером заполненным бензолом, через который поток чистого водорода поступает в кварцевый реактор, регулируемый краном, встроенным в канал сообщения барботера с кварцевым генератором для сообщения с полостью последнего второго балона с азотом.

Указанные признаки являются существенными с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.

Настоящее изобретение иллюстрируется конкретным примером, который наглядно демонстрирует возможность достижения приведенной совокупностью признаков требуемого технического результата.

На фиг.1 - установка для синтеза систем на основе УНТ и наночастиц никеля и кобальта;

фиг.2 - микрофотография образца, полученного термическим разложением паров бензола и ацетилацетоната никеля, масштабная шкала - 2 мкм;

фиг.3 - то же, что на фиг.2, масштабная шкала - 200 нм;

фиг.4 - микрофотография образца, полученного впрыском 0,5% раствора ацетилацетоната никеля в высокотемпературную область, масштабная шкала 5 мкм;

фиг.5 - то же, что на фиг.4, масштабная шкала 2 мкм;

фиг.6 - представлена микрофотография образца УНТ, полученного непосредственным впрыском 0,5% раствора ацетилацетоната никеля в смеси, состоящей из бензола (40%) и этанола (60%), в реакционную зону при температуре 980-1070°С, масштабная шкала - 10 мкм;

фиг.7 - то же, что на фиг.6, масштабная шкала - 200 нм;

фиг.8 - микрофотография образца УНТ, полученного непосредственным впрыском 1,0% раствора ацетилацетоната никеля в смеси, состоящей из бензола (40%) и этанола (60%), в реакционную зону при температуре 980-1070°С, масштабная шкала - 5 мкм;

фиг.9 - то же, что на фиг.7, масштабная шкала - 200 нм;

фиг.10 - микрофотография образца УНТ, полученного непосредственным впрыском 1,5% раствора ацетилацетоната никеля в смеси, состоящей из бензола (40%) и этанола (60%), в реакционную зону при температуре 980-1070°С. масштабная шкала - 5 мкм;

фиг.11 - то же, что на фиг.10, масштабная шкала - 300 нм;

фиг.12 - микрофотография образца УНТ, полученного непосредственным впрыском 1,0% раствора ацетилацетоната никеля в смеси, состоящей из бензола (40%) и этанола (60%), в реакционную зону при температуре 980-1070°С, масштабная шкала - 500 нм;

фиг.13 - то же, что на фиг.12, масштабная шкала - 100 нм;

фиг.14 - микрофотография образца УНТ, полученного непосредственным впрыском раствора ацетилацетоната никеля в смеси, состоящей из бензола (40%) и этанола (60%), в реакционную зону при температуре 980-1070°С, концентрация исходного раствора 0,5%, масштабная шкала 1 мкм;

фиг.15 - микрофотография образца УНТ, полученного непосредственным впрыском раствора ацетилацетоната никеля в смеси, состоящей из бензола (40%) и этанола (60%), в реакционную зону при температуре 980-1070°С, концентрация исходного раствора 1,0%, масштабная шкала 50 нм.

Для проведения синтеза образцов в системах на основе УНТ и наночастиц никеля и кобальта в качестве исходных веществ использовались следующие коммерчески доступные препараты: бензол (>99,9%, Merck), ацетилацетонат кобальта (II) (>98%, Merck), ацетилацетонат никеля (II) (>98%, Merck), этиловый спирт (спектрально чистый, Merck), вода деионизованная (6 МОм).

Согласно настоящему изобретению способ получения УНТ с инкапсулированными частицами никеля и кобальта заключается в том, что при разложении углеводорода на кобальто- или никелесодержащем катализаторе при повышенной температуре, кобальто- или никелесодержащий катализатор (ацетилацетонаты кобальта и никеля) подается в реакционную зону в виде раствора в органических жидкостях, распыляемых высоким давлением непосредственно в реакционной зоне, при этом в качестве растворителя используют летучую органическую жидкость, в которой растворимы ацетилацетонаты кобальта и никеля.

Синтез с использованием ацетилацетонатов никеля (II) и кобальта (II) проводили с помощью установки, изображенной на фиг.1. Основными составными частями установки являются кварцевый реактор 1, в котором происходит синтез нанокомпозитов, капилляр 2 с внутренним диаметром 70 мкм и внешним - 100 мкм, барботер 3, содержащий бензол, через который продувается поток особо чистого водорода из генератора ГВЧ-12, блок измерения и контроля температуры 4, отвечающий за нагрев реактора 1, высокотемпературная трубчатая печь 5, контролирующая термопара 6, находящаяся вне реактора, измерительная термопара 7, располагающаяся в кварцевом кармане непосредственно в зоне реакции, баллоны 8, 9 с N₂, а также система кранов 10 и регуляторов расхода газов для контроля заполнения системы газами. Через капилляр 2 подается раствор ацетилацетоната металла из сосуда 11. Блок измерения и контроля температуры - понятие условное, обеспечивающее понимание модульности установки. На самом деле это термопары и контроллер, обеспечивающий регистрацию сигнала с них.

Для проведения эксперимента предварительно готовили 25 мл растворов ацетилацетонатов никеля и кобальта с массовыми концентрациями 0,5, 1 и 1,5%. Для этого рассчитанную навеску ацетилацетоната никеля или кобальта диспергировали в 25 мл бензола или в 25 мл смеси, состоящей из 10 мл бензола и 15 мл этилового спирта. Для ускорения процесса растворения полученную взвесь обрабатывали ультразвуком в течение 15 минут, при этом образовывался истинный раствор. Сосуд 11 наполняли 25 мл полученного раствора, барботер 3 заполняли 60 мл бензолом, после этого установку герметизировали, для этого соединения-шлифы смазывали концентрированной ортофосфорной кислотой, плотно притирали и заполняли азотом из баллона 8. Реактор 1 нагревали до температуры 1000°С в течение 2 часов в токе азота с объемной скоростью 800 мл/мин. После установления температуры в реакторе 1 через систему пропускали ток водорода с объемной скоростью 100 мл/мин. После проверки чистоты водорода в сосуд 11 подавали азот из баллона 9 под давлением 6 атм. При этом происходило распыление раствора ацетилацетоната металла через капилляр 2 в реакционной зоне. Распыление продолжалось в течение 3 минут, скорость расхода составляла около 7-9 мл/мин, после этого через систему пропускался насыщенный пар бензола в водороде в течение 30 мин. Далее систему заполняли азотом и охлаждали до комнатной температуры в течение 4-5 часов. Образцы собирали со стенок реактора и с поверхности «кармана» термопары из различных температурных зон.

Исследование образцов проводили сканирующей электронной микроскопией на приборе LEO 1440VP, просвечивающей электронной микроскопией (LEO 912 АВ), а также рентгеноспектральным микроанализом ("JEOL JSM-840" + "LINK AN-10000" (20 кВ, 120 с, ZAF)), термогравиметрическим анализом (NETZSCH STA 409PC), спектроскопией комбинационного рассеяния (Dilor Z-24, Ar - лазер 5 мВт).

Нами предложен принципиально новый подход к синтезу систем на основе УНТ и наночастиц металлов. Принципиальное отличие состоит в том, что металлорганические прекурсы подаются в реакционную зону не в газообразном виде, а в виде раствора в органических жидкостях, распыляемых непосредственно в реакционной зоне. По нашему предположению, такая подача металлорганического прекурсора позволяет создать условия, сильно отличающиеся от равновесных. В качестве растворителя предположительно может выступать любая органическая жидкость, в которой растворимы ацетилацетонаты кобальта и никеля. Оптимальная концентрация ацетилацетоната никеля и кобальта составила по нашим расчетам 0,5% мас.

Получение образцов, содержащих УНТ, подтвердило возможность применения предложенного нами способа синтеза. Для дальнейшей разработки этого способа нами была изучена зависимость качества получаемых нанотрубок от концентрации ацетилацетоната никеля в исходном растворе. Для этих целей нами были проведены эксперименты с исходными растворами различной концентрации: 0,5, 1,0, 1,5%. На фиг.6, 7 представлены микрофотографии образцов УНТ, полученных непосредственным впрыском 0,5% раствора ацетилацетоната никеля в смеси, состоящей из бензола (40%) и этанола (60%), в реакционную зону при температуре 980-1070°С, масштабная шкала 10 мкм и 200 нм). При увеличении концентрации раствора до 1,0 мас.% также образовались многослойные УНТ, но их морфология отличалась от образцов, полученных при использовании 0,5% раствора (фиг.8, 9 - микрофотографии образцов УНТ, полученных непосредственным впрыском 1,0% раствора ацетилацетоната никеля в смеси, состоящей из бензола (40%) и этанола (60%), в реакционную зону при температуре 980-1070°С, масштабная шкала 5 мкм и 200 нм). Нанотрубки диаметром 30-50 нм длиной несколько микрон были свернуты в клубки сферической формы диаметром около 5 мкм. При этом не наблюдалось образование частиц аморфного углерода. На концах и в полостях УНТ хорошо видны частицы металла размером около 40 нм. Металла вне полостей УНТ не наблюдалось.

При дальнейшем увеличении концентрации ацетилацетоната никеля в исходном растворе наблюдается некоторый избыток частиц металла в реакционной зоне. Вследствие этого наночастицы агломерируются в более крупные фазы, на которых не происходит рост нанотрубок. На микрофотографиях (фиг.10, 11 - микрофотографии образцов УНТ, полученных непосредственным впрыском 1,5% раствора ацетилацетоната никеля в смеси, состоящей из бензола (40%) и этанола (60%), в реакционную зону при температуре 980-1070°С, масштабная шкала 5 мкм и 300 нм) образцов, полученных при использовании 1,5% растворов ацетилацетонатов, видны частицы никеля размером более 100 нм. Также наблюдалось образование небольшого количества углеродных волокон диаметром 150-200 нм.

Характерные снимки, полученные просвечивающей электронной микроскопией, приведены на фиг.12, 13 - микрофотографии образцов УНТ, полученных непосредственным впрыском 1,0% раствора ацетилацетоната никеля в смеси, состоящей из бензола (40%) и этанола (60%), в реакционную зону при температуре 980-1070°С, масштабная шкала 500 нм и 100 нм. Внешний диаметр нанотрубок составил 60±5 нм. Также хорошо видно, то нанотрубки более дефектны, нежели в случае использования дициклопентадиенила железа, на внешней поверхности наблюдается частицы аморфного углерода.

Синтез с использованием ацетилацетоната кобальта.

При использовании ацетилацетоната кобальта в качестве металлорганического предшественника, мы наблюдали практически такую же зависимость получаемых образцов от концентрации исходного раствора. Единственным отличием было отсутствие жгутов при использовании 0,5 мас.% раствора (фиг.14). В случае применения исходных растворов с концентрациями 1,0 и 1,5% на электронных микрофотографиях наблюдались УНТ, аналогичные случаю применения ацетилацетоната никеля. По данным просвечивающей электронной микроскопии был рассчитан внешний диаметр нанотруб, он составил 60±5 нм. При использовании 1,5% раствора также наблюдалось образование большого количества частиц кобальта разного размера, достигающего сотен нм.

В установке, изображенной на фиг.1, в качестве предшественников кобальт и никель-содержащих катализаторов можно использовать пивалаты этих металлов, а также биядерные пивалатные кластерные комплексы никеля и кобальта - Со₂(ц-Н₂O)(ц-ООССМез)2(ООССМез)2(НООССМез)₄ и Ni₂(ц-Н₂O)(ц-ООССМез)2(ООССМез)2(НООССМез)₄. Способ проведения эксперимента, включая концентрации реагентов и объемы растворов, при этом остается таким же.

Для проведения эксперимента предварительно готовили 25 мл растворов пивалатов никеля и кобальта с массовыми концентрациями 0,5, 1 и 1,5% ультразвуковым диспергированием в 25 мл бензола или в 25 мл смеси, состоящей из 10 мл бензола и 15 мл этилового спирта. Сосуд 11 наполняли 25 мл полученного раствора, барботер 3 заполняли 60 мл бензолом, после этого установку герметизировали, для этого соединения-шлифы смазывали концентрированной ортофосфорной кислотой, плотно притирали и заполняли азотом из баллона &JReaKTop 1 нагревали до температуры 1000°С в течение 2 часов в токе азота с объемной скоростью 800 мл/мин. После установления температуры в реакторе 1 через систему пропускали ток водорода с объемной скоростью 100 мл/мин. После проверки чистоты водорода в сосуд 11 подавали азот из баллона 9 под давлением 6 атм. При этом происходило распыление раствора ацетилацетоната металла через капилляр 2 в реакционной зоне. Распыление продолжалось в течение 3 минут, скорость расхода составляла около 7-9 мл/мин, после этого через систему пропускался насыщенный пар бензола в водороде в течение 30 мин. Далее систему заполняли азотом и охлаждали до комнатной температуры в течение 4-5 часов.

Общее ко всем примерам: температура реактора может варьироваться в диапазоне 650-1150°С.

Вывод.

1. Впервые реализован способ синтеза углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта путем инжектирования растворов их комплексов в этаноле и бензоле.

2. Существенное влияние на морфологию получаемых композитов оказывает присутствие этанола: наблюдается образование ориентированных нанотрубок.

Настоящее изобретение промышленно применимо, так как реализуется с использованием известных компонентов, а результат достигается за счет новых условий проведения синтеза.

Изобретение может быть использовано при изготовлении катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, материалов для сорбции водорода. Готовят раствор ацетилацетоната кобальта или никеля в бензоле или его смеси с этиловым спиртом. Сосуд 11 наполняют полученным раствором. Заполняют барботер 3 бензолом. Установку герметизируют и заполняют азотом из баллона 8. Кварцевый реактор 1, выполненный с возможностью нагрева в высокотемпературной печи 5, нагревают в токе азота, подаваемого из баллона 8. Затем в сосуд 11 подают азот из баллона 9 под давлением и распыляют раствор ацетилацетоната кобальта или никеля через капилляр 2 в реакционной зоне реактора 1 с получением соответствующего катализатора. После этого в реактор 1 подают бензол из барботера 3, в результате чего происходит разложение бензола на катализаторе. Изобретение позволяет упростить процесс, снизить энергозатраты, повысить выход и качество углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта. 2 н.п. ф-лы, 15 ил.

1. Способ получения углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами переходных металлов, включающий разложение углеводорода при повышенной температуре на катализаторе, содержащем переходный металл, отличающийся тем, что перед разложением углеводорода распыляют непосредственно в реакционной зоне раствор ацетилацетоната кобальта или никеля в бензоле или его смеси с этиловым спиртом с получением соответствующего катализатора, а в качестве углеводорода используют бензол.2. Установка для синтеза материалов на основе углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля или кобальта, содержащая кварцевый реактор, выполненный с возможностью нагрева в высокотемпературной печи, и средства для подачи газов, отличающаяся тем, что она дополнительно снабжена капиллярным инжектором, сообщенным, с одной стороны, с реактором, а с другой - с баллоном для подачи азота через сосуд, заполненный ацетилацетонатом никеля или кобальта, барботером для подачи в реактор бензола с чистым водородом, краном, встроенным в канал сообщения с кварцевым генератором барботера и второго баллона для подачи азота, а также термопарами для замера температуры снаружи и внутри реактора.