СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к химии и технологии высокотермостойких полимеров
полиимидов, используемых для получения материалов, обладающих высокими физико-механическими и диэлектрическими свойствами.

Известен способ получения полиимидов из солей диаминов и диалкиловых эфиров тетракарбоновых кислот [1] Процесс проводят в две стадии:нагрев при 110-130^oC, затем прогрев при 280-300^oC. Этот способ требует больших энергозатрат и применяется для получения полиимидов на основе алифатических диаминов.

Известен также способ получения полиэфиримидов из диалкиловых эфиров тетракарбоновых кислот и диаминов с промежуточным образованием солей. Процесс проводят при 275-375^oC в вакууме и используют для получения размягчаемых полиимидов [2]
Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения полиимидов в среде этиленгликоля [3] Согласно этому способу, диангидрид тетракарбоновой кислоты растворяют при нагревании в этиленгликоле, затем к полученному раствору приливают раствор диамина в этиленгликоле. Полученный раствор соли нагревают до 130-190^oC и перемешивают 1,5 ч. Выпавший в процессе поликонденсации осадок отфильтровывают и сушат. Недостатками способа по прототипу является большое количество растворителя, используемого для синтеза (концентрация 10-12% ), необходимость удаления растворителя, содержащего в полимере. Содержание растворителя в осадке составляет 65% что может указывать на то, что полимер содержит в значительной степени незациклированный полиамидоэфир. Процесс поликонденсации и сушки полимера проводят при температурах,близких к температуре кипения этиленгликоля, т.е. в условиях повышенной концентрации его паров.

С целью исключения токсичных растворителей из технологического цикла, улучшения экологичности процесса предлагается способ получения полиимидов высокотемпературной поликонденсации в органической среде солей диаминов и тетракарбоновых кислот или их производных (диэфиров, диамидов).

Поставленная цель достигается тем, что в качестве органической среды используют расплавы ароматических карбоновых кислот или их смесей, плавящихся в интервале 90-180^oC. Процесс проводят при 100-180^oC, после окончания процесса кислоту удаляют экстракцией. Процесс протекает в отсутствии токсичного растворителя. Поликонденсацию проводят в расплаве ароматических карбоновых кислот или их смесей, плавящихся в интервале 90-180^oC. Использование смесей кислот преследует цель уменьшение температуры плавления реакционной среды, при этом соотношение кислот в смеси не играет большого значения, т.к. кислоты образуют эвтектические смеси. Кислоты, используемые в качестве среды, легко отмываются органическими растворителями (ацетоном, этанолом), а также горячей водой. При этом возможна регенерация и многократное повторное использование как самих кислот, так и растворителей, используемых для их отмывки. Поликонденсацию проводят в среде бензойной, о-хлорбензойной, м-нитробензойной, салициловой, 1-нафтойной кислот или их смесей. Концентрация полимера в реакционной среде составляет от 10 до 80% Таким образом, проведение поликонденсации в присутствии ароматических карбоновых кислот вместо органического растворителя позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "новизна".

Поликонденсация солей диаминов и производных тетракарбоновых кислот протекает по механизму, отличному от поликонденсации диаминов и производных тетракарбоновых кислот. Это значит, что закономерности,наблюдаемые при синтезе полиимидов из диаминов и диангидридов или других производных тетракарбоновых кислот, и закономерности синтеза из солей диаминов и производных тетракарбоновых кислот, имеют существенные различия. Так, в случае диэфиров тетракарбоновых кислот в реакцию с диамином (если реагенты находятся в виде соли) одновременно вступают как сложноэфирные, так и карбоксильные группы. В то же время при поликонденсации диаминов с диэфирами тетракарбоновых кислот в виде смеси в реакцию с диамином вступает преимущественно сложноэфирная группа. Можно ожидать, что карбоновые кислоты, используемые в качестве среды, также могут вступать в реакцию с диамином. При этом должно происходить нарушение стехиометрии и уменьшение молекулярной массы образующегося полимера. Однако полиимиды, получаемые по заявляемому способу, имеют высокие молекулярные массы и количественные выходы. Проведение процесса получения полиимидов по заявляемому способу дает возможность оформления его в виде непрерывной схемы и использование одношнекового экструдера.

Таким образом, несмотря на то, что карбоновые кислоты не являются инертными при синтезе полиимидов из солей диаминов и производных тетракарбоновых кислот, в заявляемом решении ароматические карбоновые кислоты используются в новом качестве среды поликонденсации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). В 60 мл этиленгликоля при 50^oC растворяют 26,0 г диангидрида 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил) пропана. К полученному раствору прикапывают при 80^oC раствор 5,4 г м-фенилендиамина в 95 мл этиленгликоля. Полученный раствор в течение 60 мин нагревают до 160^oC и выдерживают при этой температуре еще 90 мин. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме. Выход полимера 80% По данным ИК-спектроскопии полимер содержит 70% имидных звеньев. Логарифмическая вязкость (η_log) при 25^oC 0,25 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 2. Соль м-фенилендиамина и диметилового эфира 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил) пропана (6 г) и 14 г бензойной кислоты перемешивают в течение 1 ч при 130^oC. Бензойную кислоту отмывают ацетоном в аппарате Сокслета. Выход полиимида количественный, (η_log) 0,75 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). Строение полиимида подтверждается данными ИК-спектроскопии.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из соли м-фенилендиамина и диэтилового эфира 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил) пропана в смеси бензойной и о-хлорбензойной кислоты (3: 1 по весу, температура плавления 93^oC) при 100^oC в течение 1 ч. Выход полиимида количественный (η_log) 0,60 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 4. В условиях, описанных в примере 2 получают полиимид из соли м-фенилендиамина и 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил) пропана в среде 1-нафтойной кислоты при 180^oC в течение 30 мин. Выход полиимида количественный, (η_log) 0,75 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 5. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из соли м-фенилендиамина и диметилового эфира 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил) пропана в среде смеси бензойной и о-хлорбензойной кислоты (1: 1 по весу, температура плавления 90^oC) при 95^oC в течение 3 ч. Выход полиимида 75% (η_log) 0,30 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). z
Пример 6. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из соли м-фенилендиамина и 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил) пропана в среде о-хлорбензойной кислоты при 190^oC в течение 1 ч. Выход полиимида 70% (η_log) 0,12 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 7. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из соли м-фенилендиамина и N, N-диметилдиамида 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил) пропана в среде смеси бензойной и о-бензоилбензойной кислот (6:1 по весу, температура плавления 90^oC) при 110^oC в течение 1 ч. Выход полиимида количественный, (η_log) 0,92 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 8. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из соли 4,4'-диаминотрифениламина и 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в смеси бензойной и о-хлорбензойной кислот (1:5 по весу, температура плавления 110^oC) при 120^oC в течение 1 ч. Выход полиимида количественный, (η_log) 1,50 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 9. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из соли гексаметилендиамина и диметилового эфира 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в смеси бензойной и о-хлорбензойной кислот (5:1 по весу, температура плавления 100^oC) при 120^oC в течение 1 часа. Выход полиимида количественный, (η_log) 0,90 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл H₂SO₄).

Пример 10. Полиимид получают на пластографе,снабженным экструдером. В одношнековый экструдер загружают смесь 70 г соли м-фенилендиамина и диметилового эфира 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил) пропана и 30 г бензойной кислоты. Полученный экструдат экстрагировали ацетоном. Выход полиимида 80% (η_log) 0,70 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). Строение полиимида подтверждается данными ИК-спектроскопии.

Использование: изобретение относится к химии высокотермостойких полимеров - полиимидов, применяемых в различных областях техники. Сущность:способ предусматривает поликонденсацию соли, образованной диамином и тетракарбоновой кислотой или ее дикарбоксилсодержащим производным - диэфиродикислотой или диамидодикислотой в среде ароматической карбоновой кислоты или их смесей при 100-180^oC.

Способ получения полиимидов путем одностадийной высокотемпературной поликонденсации соли, образованной диамином и тетракарбоновой кислотой или ее дикарбоксилсодержащими производными диэфиродикислотами, диамидодикислотами в органической среде, отличающийся тем, что в качестве среды используют расплав ароматической карбоновой кислоты или их смеси при 100 180^oС.