СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ Российский патент 1996 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к химии высокотермостойких полимеров полиимидов, применяющихся в различных областях техники.

Известен способ получения полиимидов сплавлением диаминов с тетракарбоновыми кислотами (1) Поликонденсацию проводят при ступенчатом нагреве смеси при 110-140^oС и 250-300^oС в течение нескольких часов. В качестве мономеров могут использоваться также диалкиловые эфиры тетракарбоновых кислот. Этот способ имеет ограниченное применение из-за его высокой энергоемкости и применимости только для синтеза алифатических полиимидов.

Известен также двухстадийный метод получения полиимидов из тетракарбоновых кислот и диаминов (2). Согласно этому способу, на первой стадии поликонденсацией в растворе амидных растворителей диамина с тетракарбоновой кислотой в присутствии конденсирующего агента - трифенилфосфата получают полиамидокислоту. Затем полиамидокислоту выделяют из раствора и термически циклизуют при 350^oС. Недостатками этого метода являются большие количества амидных растворителей, необходимость высаживания полимера или удаление растворителя, прогрев при высокой температуре для получения конечного полиимида.

Наиболее близким к заявляемому по техническому решению является способ получения полиимидов на основе 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты и ароматического диамина одностадийной поликонденсацией в растворе в присутствии в качестве катализатора сильных неорганических или органических кислот (3). Полиимиды синтезируют нагреванием эквимольных количеств 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты и диамина в растворе при 180-190^oС в течение 30 часов в присутствии 0,1-1,0% (к весу полимера) кислоты. В качестве катализаторов используют серную, азотную, соляную, n-толуолсульфокислоту, фталевую кислоты. В качестве растворителей N-метилпирролидон, смесь N-метилпирролидона с ксилолом, м-крезол. После поликонденсации полимер высаживают в метанол. Способ по прототипу имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, выделение конечного полимера требует большого количества растворителя, регенерация которого практически невозможна. Кроме того, полимер удерживает значительное количество растворителя, который трудно удаляется при дальнейшей обработке полимера. Во-вторых, поликонденсация проводится при температурах, близких к температурам кипения растворителей, т.е. в условиях повышенной концентрации их паров. Для поликонденсации используются высокотоксичные растворители, что делает процесс экологически вредным. Применение сильных кислот увеличивает требования к коррозионной стойкости оборудования.

С целью исключения токсичных растворителей из технологического процесса получения полиимидов, улучшения экологичности процесса предлагается способ получения полиимидов высокотемпературной одностадийной поликонденсацией тетракарбоновой кислоты или ее производного диэфира, тетраэфира, диамида с диамином.

Поставленная цель достигается тем, что процесс проводят путем нагревания реагентов в среде расплава ароматических карбоновых кислот или смесей кислот при температурах 100-180^oС. После окончания поликонденсации кислоту (или смеси кислот), используемую в качестве среды, удаляют экстракцией.

Заявляемый способ отличается от прототипа тем, что процесс протекает в отсутствии токсичных органических растворителей. Тем самым из технологического цикла исключается стадия высаживания полимера из раствора. Поликонденсацию проводят в среде ароматических карбоновых кислот или смесей кислот, плавящихся в интервале температур 90-190^oС. Кислоты легко отмываются органическими растворителями (ацетон, этанол), а также горячей водой. Возможна регенерация и повторное использование как кислот, так и растворителей, применяемых для их отмывки; т.е. процесс может быть оформлен в виде безотходной технологии. В качестве среды для проведения поликонденсации используют бензойную, о-хлорбензойную, м-нитробензойную, о-бензоилбензойную, о-метоксибензойную, 1-нафтойную, салициловую кислоты или их смеси. Смеси кислот позволяют снизить температуры плавления и проводить поликонденсацию при более низких температурах. Кислоты образуют между собой эвтектические смеси, поэтому температуры плавления смесей лежат ниже температуры плавления низкоплавкого компонента в широком интервале составов. Количество кислоты в реакционной смеси может варьироваться от 0,2 до 10 весовых частей на 1 весовую часть полимера.

Для синтеза полиимидов из тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в качестве катализаторов используются сильные неорганические и органические кислоты. Количество катализатора не превышает 1% к весу полимера. В то же время карбоновые кислоты, используемые в качестве среды при высоких температурах, могут вступать в реакцию с диаминами. При достаточно высоких концентрациях катализатора можно ожидать нарушения стехиометрии, что должно приводить к уменьшению молекулярной массы образующегося полиимида. В заявляемом способе количество кислоты значительно превышает каталитические. Тем не менее полиимиды, получаемые из тетракарбоновых кислот, их диэфиров, тетраэфиров и диамидов с помощью заявляемого способа имеют высокие молекулярные массы и количественные выходы. Таким образом, несмотря на то, что известно каталитическое действие карбоновых кислот при синтезе полиимидов, в заявляемом решении ароматические карбоновые кислоты используют в новом качестве среды поликонденсации.

Пример 1 (по прототипу). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и отводной трубкой для инертного газа, загружают 1,08 г м-фенилендиамина, 5,57 г 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)пропана, 20 мл N-метилпирролидона, 5 мл ксилола и 0,2 мл концентрированной азотной кислоты. Смесь перемешивают в токе аргона 25 часов при 180-190^oС. Полученный раствор разбавляют 30 мл ксилола и выливают в большой избыток метанола. Полимер отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход полиимида 85% логарифмическая вязкость при 25^oС (η_log) 0,28 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и отводной трубкой для инертного газа, загружают 1,08 г м-фенилендиамина, 5,57 г 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)пропана, 20 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании 1 час при 135^oС. Затем реакционную смесь экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход полиимида количественный, η_log 0,70 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). Строение полиимида подтверждается данными ИК-спектроскопии.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из м-фенилендиамина и диэтилового эфира 2,2-бис(3,4-дикарбоксиноксифенил)пропана в среде смеси бензойной и о-хлорбензойной кислот (3:1 по весу, температура плавления 93^oС) при 100^oС в течение 1 часа. Выход полиимида количественный, η_log 0,55 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 4. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из м-фенилендиамина и 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)пропана в среде 1-нафтойной кислоты при 180^oС в течение 1 часа. Выход полиимида количественный, η_log 0,80 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 5. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из м-фенилендиамина и диметилового эфира 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)пропана в среде смеси бензойной и о-хлорбензойной кислот (1:1 по весу, температура плавления 90^oС) при 95^oС в течение 3 часов. Выход полиимида 80% η_log 0,24 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 6.

В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из м-фенилендиамина и 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)пропана в среде о-хлорбензойной кислоты при 190^oС в течение 1 часа. Выход полиимида 85% η_log 0,15 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 7. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из м-фенилендиамина и N,N-диметилдиамида 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)пропана в среде смеси бензойной и о-бензоилбензойной кислот (6:1 по весу, температура плавления 90^oС) при 110^oС в течение 1 часа. Выход полиимида количественный, η_log 0,75 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 8. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из 4,4'-диаминотрифениламина и 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в среде смеси бензойной и о-хлорбензойной кислот (1:5 по весу, температура плавления 110^oС при 120^oС в течение 1 ч. Выход полиимида количественный, η_log 1,35 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 9. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из 4,4-диаминотрифениламина и тетраэтилового эфира 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в среде салициловой кислоты при 165^oС в течение 1 ч. Выход полиимида количественный, η_log 1,25 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона).

Пример 10. В условиях, описанных в примере 2, получают полиимид из гексаметилендиамина и 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в смеси бензойной и о-хлорбензойной кислот (5: 1 по весу, температура плавления 100^oС) при 120^oС в течение 1 часа. Выход полиимида количественный, η_log 0,95 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл конц. H₂SO₄).

Использование: изобретение относится к химии высокотермостойких полимеров-полиимидов, применяемых в различных областях техники. Сущность: предложенный способ получения полиимидов предусматривает поликонденсацию диамина и тетракарбоновой кислоты или ее производного - диэфира, тетраэфира, диамида при 100-180^oС в среде ароматической карбоновой кислоты или их смесей.

Способ получения полиимидов путем одностадийной высокотемпературной поликонденсации диамина и тетракарбоновой кислоты или ее производного, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят в среде ароматической карбоновой кислоты или их смесей при 100-180^oC.