СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ ТЕРМИЧЕСКИ СОСТАРИВШИХСЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ НЕЙТРАЛИЗАТОРОВ-НАКОПИТЕЛЕЙ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 2010 года по МПК B01J38/06 B01J23/92 B01J35/00 B01D53/94 F01N3/20 

Настоящее изобретение относится к способу реактивации (регенерации) термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота, имеющих накапливающие оксиды азота соединения на содержащем оксид церия материале-носителе.

Каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота используются для удаления оксидов азота, содержащихся в так называемых обедненных отработавших газах (ОГ) двигателей, работающих на обедненных горючих смесях. Нейтрализация ОГ путем удаления из них оксидов азота основана при этом на том, что при работе двигателя на обедненной горючей смеси оксиды азота аккумулируются в виде нитратов накапливающим их материалом каталитического нейтрализатора-накопителя, а при последующей работе двигателя на обогащенной горючей смеси происходит разложение ранее образовавшихся нитратов и протекающее на катализаторе каталитического нейтрализатора-накопителя взаимодействие вновь образующихся оксидов азота с обладающими восстановительным действием компонентами ОГ с образованием азота, диоксида углерода и воды. К работающим на обедненных горючих смесях двигателям согласно изобретению относятся и дизельные, и бензиновые двигатели, которые на протяжении всего срока их эксплуатации работают преимущественно на обедненной горючей (топливовоздушной) смеси. Оксиды азота, содержащиеся в ОГ таких двигателей, представляют собой в основном моноксиды азота.

Принцип работы каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота подробно описан в документе SAE 950809, изданном Обществом автотракторных инженеров (США). Согласно указанной публикации каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота содержат катализатор, который обычно нанесен в виде покрытия на сотовый элемент из инертного керамического или металлического материала, т.е. на так называемый носитель. Катализатор содержит способный накапливать оксиды азота материал и каталитически активный компонент. Накапливающий оксиды азота материал в свою очередь содержит собственно накапливающий оксиды азота компонент, нанесенный в высокодисперсном виде на материал-носитель.

В качестве накапливающих оксиды азота компонентов преимущественно используют основные оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных элементов, но прежде всего оксид стронция и оксид бария, которые реагируют с диоксидом азота с образованием соответствующих нитратов. Известно, что такие материалы на воздухе представлены преимущественно в виде карбонатов и гидроксидов. Подобные соединения также пригодны для накопления оксидов азота. Поэтому при упоминании в настоящем описании основных оксидов в качестве способных накапливать оксиды азота материалов под ними подразумеваются также соответствующие карбонаты и гидроксиды.

Для применения в качестве материалов-носителей для накапливающих оксиды азота компонентов пригодны температуроустойчивые оксиды металлов, обладающие большой удельной поверхностью, превышающей 10 м²/г, и допускающие возможность высокодисперсного осаждения на них накапливающих оксиды азота компонентов. Настоящее изобретение относится прежде всего к накапливающим оксиды азота материалам на материалах-носителях на основе оксида церия. К таковому относятся легированный оксид церия и прежде всего смешанные оксиды церия и циркония.

В качестве каталитически активных компонентов используют благородные металлы платиновой группы, которые обычно отдельно от накапливающих оксиды азота компонентов осаждают на отдельный материал-носитель. В качестве подобного материала-носителя для металлов платиновой группы применяют преимущественно активный оксид алюминия с высокоразвитой поверхностью.

Функция каталитически активных компонентов заключается в катализе превращения содержащихся в обедненных ОГ моноксида углерода и углеводородов в диоксид углерода и воду. Помимо этого каталитически активные компоненты должны катализировать окисление содержащегося в ОГ моноксида азота до диоксида азота для возможности его взаимодействия с основным накапливающим оксиды азота материалом с образованием нитратов. По мере аккумулирования оксидов азота в накапливающем их материале его аккумулирующая способность снижается, и поэтому его необходимо периодически регенерировать. Для этого двигатель кратковременно переводят на работу на обогащенной горючей смеси. В образующихся при этом обогащенных ОГ преобладает восстановительная среда, в которой образовавшиеся нитраты разлагаются с образованием оксидов азота NO_x, которые при взаимодействии с моноксидом углерода, водородом и углеводородами в качестве восстановителей переводятся в азот с образованием воды и диоксида углерода.

В процессе своей работы каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота периодически подвергаются воздействию высоких температур, до которых нагреваются ОГ, что может привести к термическому повреждению каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота. Каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота могут при этом подвергаться старению, которое можно подразделить на два следующих основных типа.

Благородные металлы в качестве каталитически активных компонентов нанесены на оксидные материалы каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота в высокодисперсной форме со средним размером частиц от примерно 2 до 15 нм. Вследствие своей высокой дисперсности частицы благородных металлов имеют большую удельную поверхность, доступную для взаимодействия с компонентами ОГ. При повышении температуры главным образом обедненных ОГ двигателей, работающих на обедненных смесях, происходит необратимое укрупнение кристаллов или частиц благородных металлов, сопровождающееся необратимым снижением их каталитической активности.

Накапливающие оксиды азота компоненты также подвержены спеканию при высоких температурах, из-за чего площадь их каталитически активной поверхности уменьшается. Помимо этого при высоких температурах накапливающие оксиды азота компоненты, осажденные на материалы-носители, проявляют склонность к образованию с ними соединений с пониженной способностью аккумулировать оксиды азота (см. SAE Technical Paper 970746 и ЕР 0982066 А1). При использовании в качестве накапливающего оксиды азота компонента, например, оксида бария на содержащем оксид церия материале-носителе существует опасность образования церата бария (ВаСеО₃).

Спекание частиц благородных металлов является необратимым процессом. Восстановление размеров кристаллов до исходных путем специальной обработки не представляется возможным. Вместо этого можно предпринять попытку сделать обратимым процесс образования указанных выше соединений между накапливающими оксиды азота компонентами и материалами-носителями путем соответствующей обработки. Тем самым можно было бы по меньшей мере частично восстановить каталитическую активность каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота после его термического повреждения.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ реактивации каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота, аккумулирующая способность которых (нейтрализаторов-накопителей) снизилась из-за взаимодействия между накапливающими оксиды азота компонентами и материалами-носителями при высоких температурах и образования соответствующих соединений с пониженной способностью аккумулировать оксиды азота.

Указанная задача решается с помощью способа реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, который имеет основные соединения стронция или бария либо соединения стронция и бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также содержит образовавшиеся в результате термического старения соединения стронция и/или бария с материалом-носителем. Согласно изобретению подобный способ отличается тем, что соединения стронция и/или бария с материалом-носителем разлагают путем их проводимой при температуре в пределах от 300 до 500°С обработки газовой смесью, содержащей диоксид азота в количестве от 0,05 до 5 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 15 об.% и диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.%.

Поставленная в изобретении задача решается также с помощью способа реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, который имеет основные соединения стронция или бария либо соединения стронция и бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также содержит образовавшиеся в результате термического старения соединения стронция и/или бария с материалом-носителем, отличающегося тем, что каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота является компонентом системы выпуска отработавших газов, которой оснащено транспортное средство с двигателем, работающим на обедненных горючих смесях, при этом каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота для его реактивации демонтируют в ходе очередного технического обслуживания. Демонтированный каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота обрабатывают в течение 0,1-5 ч при температуре в пределах от 300 до 500°С газовой смесью, содержащей оксиды азота, включая диоксид азота, в количестве от 1 до 35 об.%, кислород в количестве от 5 до 50 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 30 об.%, диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.% и необязательно азот в количестве, недостающем до 100 об.%.

В основу изобретения положены результаты исследования процесса образования церата бария (ВаСеО₃) при термическом старении накапливающих оксиды азота материалов, имеющих основные соединения бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также результаты исследования процесса разложения соответствующего продукта их реакции. Отправной точкой для проведения детальных исследований послужил тот установленный факт, что образовавшийся церат бария вновь частично разлагается на оксид бария и оксид церия при пропитывании материала-носителя водным раствором азотной кислоты. Промежуточно образующийся при этом оксид бария реагирует далее с образованием непосредственно нитрата бария. Указанное разложение церата бария предположительно протекает в соответствии со следующим уравнением реакции (1):

При температуре 80°С разложение церата бария протекает сравнительно медленно.

Помимо этого было установлено, что церат бария при его обработке газовой смесью, содержащей диоксид азота и водяной пар, при температуре в пределах от 300 до 500°С и при достаточной продолжительности реакции практически полностью разлагается. Наивысшая скорость реакция наблюдалась при температуре 400°С. В этом случае процесс разложения предположительно протекает в две стадии согласно следующим уравнениям реакции (2):

Кроме того, согласно полученным данным, разложение церата бария происходило также при его обработке содержащей диоксид углерода газовой смесью при температуре в пределах от 400 до 980°С с образованием карбоната бария (ВаСО₃) и оксида церия. При температуре выше 980°С вновь образуется церат бария в результате реакции промежуточно образовавшегося оксида бария с оксидом церия.

Разложение церата бария и тем самым реактивацию накапливающего оксиды азота материала предлагаемым в изобретении способом путем обработки газовой смесью из диоксида азота, водяного пара и необязательно диоксида углерода можно использовать для реактивации термически поврежденных каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота, являющихся частью системы нейтрализации ОГ, которой оснащается транспортное средство с двигателем, работающим на обедненных горючих смесях, и с системой рециркуляции ОГ, непосредственно на таком транспортном средстве. Реактивирующую газовую смесь образуют при этом сами ОГ двигателя. Режимы работы двигателя необходимо при этом выбирать с таким расчетом, чтобы образующиеся при его работе ОГ содержали максимально возможное количество оксидов азота и были нагреты до достаточно высокой температуры, которая перед каталитическим нейтрализатором-накопителем оксидов азота должна лежать в пределах от 300 до 500°С.

Для реактивации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота предпочтительно использовать ОГ, содержащие диоксид азота в количестве от 0,05 до 5 об.%, кислород в количестве от 5 до 20 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 15 об.%, диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.% и остальное - в основном азот. Продолжительность обработки церата бария для полного его разложения составляет в зависимости от состава ОГ и их температуры от 0,5 до 5 часов.

Транспортные средства с двигателем, работающим на обедненных горючих смесях, обычно оснащены системой рециркуляции ОГ. На таких транспортных средствах содержание оксидов азота в ОГ можно значительно повысить, отключив систему рециркуляции ОГ. В другом варианте повысить содержание диоксида азота в ОГ можно путем изменения момента воспламенения горючей смеси в двигателе с таким расчетом, чтобы увеличить температуру в камере сгорания. Очевидно, что обе эти реализуемые независимо друг от друга меры можно также использовать в сочетании между собой для повышения содержания диоксида азота в ОГ.

Предлагаемый в изобретении способ реактивации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота можно использовать и в системах нейтрализации ОГ с двумя каталитическими нейтрализаторами ОГ, один из которых расположен вблизи двигателя, а другой - под днищем кузова транспортного средства. При этом оба каталитических нейтрализатора могут представлять собой или могут содержать каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота. В другом варианте расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор может представлять собой или может содержать, каталитический нейтрализатор дизельных ОГ с катализатором окисления или трехкомпонентный каталитический нейтрализатор, а расположенный под днищем кузова каталитический нейтрализатор может представлять собой или может содержать каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота. В системе, в которой расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор представляет собой или содержит каталитический нейтрализатор дизельных ОГ с катализатором окисления, он обеспечивает эффективное повышение содержания диоксида азота в ОГ, необходимого для реактивации расположенного под днищем кузова каталитического нейтрализатора. В системе же, в которой расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор представляет собой или содержит трехкомпонентный каталитический нейтрализатор, он при работе двигателя на обедненной горючей смеси также действует как катализатор окисления и повышает содержание диоксида азота в ОГ. Однако в этом случае реактивация расположенного под днищем кузова каталитического нейтрализатора все еще возможна и при работе двигателя на стехиометрической горючей смеси, поскольку расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор обычно имеет малый объем и поэтому прежде всего при высокой концентрации оксидов азота в ОГ способен превращать лишь часть содержащихся в них оксидов азота, и тем самым необходимость в реактивации этого каталитического нейтрализатора может отпасть.

Наряду с реактивацией каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота непосредственно на транспортных средствах реактивации предлагаемым в изобретении способом можно также подвергать демонтированный с транспортного средства в ходе его планового технического обслуживания каталитический нейтрализатор на специально предназначенном для такой реактивации оборудовании. На подобном оборудовании каталитический нейтрализатор можно обрабатывать оптимизированной для его реактивации газовой смесью. В предпочтительном варианте подобная газовая смесь содержит оксиды азота в количестве от 1 до 35 об.%, кислород в количестве от 5 до 50 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 30 об.%, диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.% и необязательно азот в количестве, недостающем до 100 об.%. Реактивацию каталитического нейтрализатора при этом также проводят при температуре в пределах от 300 до 500°С в течение 0,1-5 часов.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере некоторых вариантов его осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:

на фиг.1 - график изменения содержания церата бария в каталитическом нейтрализаторе-накопителе оксидов азота с катализатором на основе Pt/Ba/CeO₂ в зависимости от температуры и продолжительности термической обработки, при этом количественно содержание церата бария определяли путем фазового анализа методом рентгеновской порошковой дифрактометрии и путем анализа рефлексов при угле 2θ, равном 40,9° и 41,1°,

на фиг.2 - построенный по результатам рентгенодифракционного анализа график зависимости степени разложения церата бария при его обработке водой в присутствии диоксида азота при различных температурах в зависимости от продолжительности обработки,

на фиг.3 - график зависимости продолжительности реактивации термически поврежденного каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота (система I из примера 3), расположенного под днищем кузова транспортного средства,

на фиг.4 - график зависимости продолжительности реактивации системы нейтрализации ОГ, состоящей из расположенного вблизи двигателя каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота и второго, расположенного под днищем кузова каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота (система II из примера 3), и

на фиг.5 - схематичный вид двигателя внутреннего сгорания и системы нейтрализации ОГ, состоящей из расположенного вблизи двигателя каталитического нейтрализатора ОГ и второго, расположенного под днищем кузова каталитического нейтрализатора ОГ.

Пример 1

Для исследования процесса образования церата бария в каталитическом нейтрализаторе-накопителе оксидов азота с катализатором на основе Pt/Ba/CeO₂ оксид церия с БЭТ-поверхностью (удельной поверхностью, определяемой методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота), равной 95 м²/г, сначала пропитывали водным раствором ацетата бария, а затем водным раствором динитродиаминплатины. После каждой операции пропитки порошок оставляли сушиться на ночь при температуре 80°С, а затем сушили в течение 5 ч при 500°С.

Полученные таким образом порошковые образцы для исследования процесса образования церата бария прокаливали в предварительно нагретой печи при температурах 800, 850, 900, 950 и 1000°С в течение различных периодов времени продолжительностью от 2 до 10 ч. После такой термообработки рентгенодифракционным анализом определяли содержание церата бария в образцах. Для этого образцы подвергали фазовому анализу в рентгеновском порошковом дифрактометре D5000 фирмы Siemens с использованием К_α-излучения меди. Исследования проводили в диапазоне изменения угла дифракции 2θ в пределах от 15 до 65° при шаге 0,01° и при времени счета 2 с из расчета на один шаг. На полученных дифрактограммах определяли площадь пиков характеристических для ВаСеО₃ рефлексов при угле 2θ, равном 40,9° и 41,1°. Интенсивности нормировали, согласуя с медным стандартом путем соотнесения с интенсивностью рефлекса Cu(111) при угле 2θ, равном 43,17°.

Результаты этих измерений в графическом виде представлены на фиг.1. Образование церата бария можно обнаружить уже после одночасового прокаливания при температуре 800°С. После же 8-часовой термообработки при 850°С уже более половины исходного материала превращается в церат бария. Количественное превращение исходного материала в церат бария можно наблюдать после девятичасового прокаливания при 900°С.

Пример 2

Для исследования процесса разложения церата бария при его обработке газовой смесью, содержащей водяной пар и диоксид азота, сначала путем 10-часового прокаливания при 1000°С катализаторов на основе Pt/Ba/CeO₂, которые используются в каталитических нейтрализаторах-накопителях оксидов азота и приготовление которых описано в примере 1, получали церат бария.

Полученный порошок затем обрабатывали в реакторе с неподвижным слоем непрерывным потоком газовой смеси, которая содержала в соотношении 1:1 синтетический воздух с содержанием NO₂ 1 об.% и гелий с содержанием паров H₂O около 3 об.% (насыщенный при комнатной температуре). Обработку проводили при разных температурах, выбирая в качестве начальной температуру в 300°С, поскольку эта температура примерно соответствует температуре, при которой катализатор каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота достигает своей оптимальной активности. Перед пропусканием описанной выше реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора реактор сначала в течение 30 мин нагревали в атмосфере гелия до необходимой температуры. После этого катализатор обрабатывали реакционным газом в течение различных периодов времени продолжительностью от 15 мин до 8 ч, а затем неподвижный слой катализатора охлаждали до комнатной температуры в атмосфере гелия.

Полученные таким путем порошковые образцы исследовали описанным в примере 1 методом рентгеновской порошковой дифрактометрии и определяли характер протекания процесса разложения церата бария. Полученные результаты в графическом виде представлены на фиг.2. Результаты анализа свидетельствуют о том, что церат бария способен сравнительно легко разлагаться при температуре 300°С в атмосфере, содержащей диоксид азота и водяной пар. После протекания реакции в течение 7 ч практически весь церат бария превращается в нитрат бария.

Разложение церата бария наблюдается также в насыщенной только водяным паром гелиевой атмосфере при 300°С, однако происходит медленнее, чем в присутствии диоксида азота. Однако и в этом случае происходит превращение уже достаточно значительных количеств церата бария. В соответствии с уравнением реакции (2) равновесие реакции гидролиза церата бария в присутствии диоксида азота смещается в сторону образования требуемого продукта, поскольку промежуточно образующийся оксид бария способен исключительно быстро реагировать с NO₂ с образованием стабильного в этих условиях нитрата бария.

Во всем интервале показателей активности катализаторов каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота (“интервале превращения NO_x”) максимальная степень превращения диоксида азота в азот приходится на интервал температур от 250 до 400°С. По этой причине исследования процесса разложения церата бария проводили также при температуре в пределах от 400 до 500°С. При температуре 400°С разложение церата бария происходит быстрее, чем при температуре 300°С. Однако при температуре 500°С скорость разложения церата бария существенно снижается. Объясняется это тем, что при повышенных температурах нитрат бария не стабилен и поэтому не может образовываться. Его разложение начинается при неизотермических условиях при температуре примерно 400°С. Поэтому при температуре 500°С присутствие диоксида азота оказывает меньшее влияние на взаимодействие церата бария с водой, чем при температурах, ниже указанной.

Пример 3

Из полученных в примерах 1 и 2 результатов следует, что каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота с пониженной в результате воздействия на них термических нагрузок активностью можно по меньшей мере частично реактивировать путем их обработки пригодной для этого газовой смесью. Оптимально для такой обработки было бы использовать образующиеся при работе двигателя отработавшие газы, которые также содержат диоксид азота, воду и диоксид углерода.

Для проверки подобной возможности использовали установленный на соответствующем испытательном стенде работающий на обедненной горючей смеси двигатель (4-цилиндровый двигатель с наддувом, с рабочим объемом 1,8 л, с максимальной мощностью 125 кВт при 5500 об/мин, с крутящим моментом 236 Н·м при 4000 об/мин) с системой нейтрализации из двух каталитических нейтрализаторов, один из которых располагался вблизи двигателя, а другой - под днищем кузова транспортного средства.

Конструкция такой системы нейтрализации ОГ схематично показана на фиг.5. Позицией 1 при этом обозначена система нейтрализации ОГ, образующихся при работе двигателя 2. В этой системе нейтрализации ОГ имеется расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор 3 и расположенный под днищем кузова каталитический нейтрализатор 4. Позициями 5 и 6 обозначены дополнительный глушитель и основной глушитель соответственно. Двигатель 2 имеет систему впуска воздуха и систему питания и оснащен также системой 7 рециркуляции ОГ, которую можно подключать и отключать с помощью клапана 8.

В ходе испытаний исследовали две следующие, различающиеся между собой системы нейтрализации ОГ:

Каталитический нейтрализатор Система I Система II вблизи двигателя носитель каталитического нейтрализатора без покрытия каталитический нейтрализатор, описанный в ЕР 1317953 А1 под днищем кузова каталитический нейтрализатор, описанный в ЕР 1317953 А1 каталитический нейтрализатор, описанный в ЕР 1317953 А1

Каталитические нейтрализаторы, которые использовали в исследованиях и которые описаны в публикации ЕР 1317953 А1, имели согласно п.10 формулы изобретения указанной публикации накапливающий оксиды азота материал, содержащий основное соединение бария в качестве накапливающего оксиды азота компонента, нанесенного на обладающий высокоразвитой поверхностью материал-носитель на основе оксида церия.

Расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор имел диаметр 11,84 см и длину 7,62 см, соответственно объем 0,84 л. Под днищем кузова использовали два каталитических нейтрализатора объемом по 1 л каждый и соответственно общим объемом 2 л. В системе I использовали только один расположенный под днищем кузова каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота. Для имитации потери давления в этой системе выпуска ОГ в корпус расположенного вблизи двигателя каталитического нейтрализатора помещали его носитель без каталитически активного покрытия. В системе II в обоих местах - вблизи двигателя и под днищем кузова - использовали по каталитическому нейтрализатору-накопителю оксидов азота.

В этих исследованиях каталитическое покрытие у всех использовавшихся в них каталитических нейтрализаторов имело состав, описанный в публикации ЕР 1317953 А1, которая в этом отношении включена в настоящее описание в качестве ссылки. Накапливающий оксиды азота материал такого каталитического нейтрализатора представляет собой оксид бария на смешанном оксиде церия и циркония (90 мас.% оксида церия и 10 мас.% оксида циркония).

Каталитические нейтрализаторы перед их помещением в корпус прокаливали в печи при 950°С в течение 12 ч для целенаправленного термического состаривания их катализаторов.

Затем системы выпуска ОГ с термически состарившимися каталитическими нейтрализаторами исследовали в описанной выше конфигурации на испытательном стенде, определяя их характеристики при работе двигателя на обедненной горючей смеси в зависимости от температуры ОГ перед расположенным под днищем кузова каталитическим нейтрализатором. Для определения характеристик каталитических нейтрализаторов двигатель работал при различных нагрузках в режиме с послойным смесеобразованием, и поэтому в зависимости от исполнения расположенного вблизи двигателя каталитического нейтрализатора (без каталитического покрытия или с ним) температура ОГ перед расположенным под днищем кузова каталитическим нейтрализатором составляла от 200 до 360°С (система I), соответственно от 250 до 450°С (система II). С помощью датчика NO_x, установленного за расположенным под днищем кузова каталитическим нейтрализатором, определяли содержание оксидов азота в ОГ. По достижении концентрацией оксидов азота в ОГ в точке за расположенным под днищем кузова каталитическим нейтрализатором критически опасной предельной величины двигатель переводили с работы на обедненной горючей смеси на работу на обогащенной горючей смеси, инициируя таким путем процесс регенерации каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота. Момент завершения фазы регенерации также определяли с помощью датчика NO_x, когда измеренные им показатели свидетельствовали о наличии в ОГ непрореагировавшего восстановителя за каталитическим нейтрализатором. Полученные при испытаниях этим способом данные о продолжительности периодов работы двигателя на обедненной горючей смеси использовали для построения графической характеристики накопления оксидов азота в зависимости от температуры ОГ перед расположенным под днищем кузова каталитическим нейтрализатором (“интервал превращения NO_x”).

После определения характеристик оснащенных термически состарившимися каталитическими нейтрализаторами систем выпуска ОГ при работе двигателя на обедненной горючей смеси каталитические нейтрализаторы в каждой из систем выпуска ОГ подвергали реактивации, для чего в наиболее горячей, выбранной в “интервале превращения NO_x” рабочей точке на определенное время отключали систему рециркуляции ОГ. Продолжительность реактивации каталитических нейтрализаторов в системе I выбирали равной двум часам, а в системе II - равной одному часу. По окончании периода реактивации каталитических нейтрализаторов вновь подключали систему рециркуляции ОГ и в соответствии с уже описанной выше методикой повторно определяли характеристики обеих систем выпуска ОГ при работе двигателя на обедненной горючей смеси.

Результаты исследований, полученные для системы I, в графическом виде представлены на фиг.3, где кривая, построенная по экспериментальным точкам, которые обозначены закрашенными черным цветом квадратиками, отражает “интервал превращения NO_x” с термически состарившимися каталитическими нейтрализаторами, а кривая, построенная по экспериментальным точкам, которые обозначены не закрашенными ромбиками, отражает “интервал превращения NO_x” после реактивации каталитических нейтрализаторов.

На фиг.4 в графическом виде представлены результаты исследований, полученные для системы II, где кривая, построенная по экспериментальным точкам, которые обозначены закрашенными черным цветом квадратиками, также отражает “интервал превращения NO_x” с термически состарившимися каталитическими нейтрализаторами, а кривая, построенная по экспериментальным точкам, которые обозначены не закрашенными треугольниками, отражает “интервал превращения NO_x” после реактивации каталитических нейтрализаторов.

Результаты проведения обоих экспериментов свидетельствуют о том, что повышение концентрации оксидов азота в ОГ двигателя, работающего на обедненной горючей смеси, путем отключения системы рециркуляции ОГ приводит к частичному восстановлению активности термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота, когда в качестве накапливающего оксиды азота материала они содержат основное соединение бария на материале-носителе на основе оксида церия.

Настоящее изобретение относится к способу реактивации термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота, имеющих накапливающие оксиды азота соединения на содержащем оксид церия материале-носителе. Описан способ реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, который имеет основные соединения стронция или бария либо соединения стронция и бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также содержит образовавшиеся в результате термического старения соединения стронция и/или бария с материалом-носителем, причем соединения стронция и/или бария с материалом-носителем разлагают путем их проводимой при температуре в пределах от 300°С до 500°С обработки газовой смесью, содержащей диоксид азота в количестве от 0,05 до 5 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 15 об.% и диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.%. Способ реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя (вариант) предусматривает демонтаж в ходе очередного технического обслуживния каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, являющегося компонентом системы выпуска отработавших газов, которой оснащено транспортное средство с двигателем, работающем на обедненных горючих смесях, и обработку в течение 0,1-5 ч газовой смесью, содержащей оксиды азота в количестве 35 об.%, кислород в количестве от 5 до 50 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 30 об.%, диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.% и необязательно азот в количестве, недостающем до 100 об.%. Технический эффект - по меньшей мере частичное восстановление каталитической активности каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота после его термического повреждения. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, который имеет основные соединения стронция или бария либо соединения стронция и бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также содержит образовавшиеся в результате термического старения соединения стронция и/или бария с материалом-носителем, отличающийся тем, что соединения стронция и/или бария с материалом-носителем разлагают путем их проводимой при температуре в пределах от 300 до 500°С обработки газовой смесью, содержащей диоксид азота в количестве от 0,05 до 5 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 15 об.% и диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота является компонентом системы нейтрализации отработавших газов (ОГ), которой оснащено транспортное средство с двигателем, работающим на обедненных горючих смесях, и с системой рециркуляции ОГ, при этом в качестве газовой смеси для реактивации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота используют ОГ двигателя, а реактивацию каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота проводят в рабочей точке работающего на обедненных горючих смесях двигателя, в которой температура ОГ составляет от 300 до 500°С.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для повышения содержания оксидов азота в ОГ отключают систему рециркуляции ОГ и/или момент воспламенения горючей смеси в двигателе изменяют с таким расчетом, чтобы увеличить температуру в цилиндрах двигателя.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что ОГ, используемые для реактивации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, содержат также кислород в количестве от 5 до 20 об.%, а в остальном - в основном азот, при этом обработку проводят в течение 0,5-5 ч.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что система нейтрализации ОГ имеет расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор и расположенный под днищем кузова каталитический нейтрализатор.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что оба каталитических нейтрализатора представляют собой или содержат каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор представляет собой или содержит каталитический нейтрализатор дизельных ОГ с катализатором окисления или трехкомпонентный каталитический нейтрализатор, а расположенный под днищем кузова каталитический нейтрализатор представляет собой или содержит каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота.

8. Способ реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, который имеет основные соединения стронция или бария либо соединения стронция и бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также содержит образовавшиеся в результате термического старения соединения стронция и/или бария с материалом-носителем, отличающийся тем, что каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота является компонентом системы выпуска отработавших газов, которой оснащено транспортное средство с двигателем, работающим на обедненных горючих смесях, при этом каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота для его реактивации демонтируют в ходе очередного технического обслуживания и обрабатывают в течение 0,1-5 ч газовой смесью, содержащей оксиды азота в количестве от 1 до 35 об.%, кислород в количестве от 5 до 50 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 30 об.%, диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.% и необязательно азот в количестве, недостающем до 100 об.%.