ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ СИЛАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C07F7/12 C09D163/00 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Более конкретно, изобретение относится к разработке новых кремнийорганических фторсодержащих функциональных соединений, которые могут найти промышленное применение в качестве модификаторов поверхностей с целью придания им нового комплекса свойств, в частности для гидрофобизации различных материалов. Кроме того, изобретение относится к разработке технологичного способа их получения.

Проблема получения универсальных модифицирующих добавок, с возможностью их применения для создания покрытий для широкого круга материалов различного назначения, является весьма актуальной. Известно, что фторированные соединения различной природы и строения являются наиболее эффективными веществами для решения таких задач. Одним из самых перспективных соединений являются фторорганосилоксаны, обладающие комплексом уникальных физических и химических свойств. На их основе были получены химически стойкие покрытия, термо-, масло- и бензостойкие каучуки, электроизоляционные и морозостойкие материалы, а также покрытия обладающие низкой поверхностной энергией [В.А.Пономаренко, М.А.Игнатенко. Химия фторкремнийорганических соединений. М.: Наука, 1979]. Однако использование таких соединений ограничено на данный момент их низкой адгезией к различным поверхностям. Для придания им хороших адгезионных свойств необходимо вводить в состав различные функциональные группы, повышающие адгезию.

Известен широкий спектр соединений, содержащих разветвленные фторалкилкарбонильные группы: карбонилфториды типа C₆F₁₃ CF(CF₃)COF, кислоты и соли типа C₅F₁₁CF(CF₃)COONH₄, спирты, например, C₇F₁₅CF(CF₃)CH₂OH, амиды типа C₇F₁₅CF(CF₃)CH₂NH₂, эфиры, начиная от простейшего C₇F₁₅CF(CF₃)COOCH₃, тиоэфиры (патент США 6015838).

Известны соединения, отвечающие строению (R_wX_3-w Si)₂Z, где w=1-3; R = фтор или фторалкил длиной от 1 до 10 атомов углерода, Х = галоид и Z = кислород, амино- или иминогруппа (патенты США 6506496, 6673521, 6737105).

Известны гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)-1-трихлорсилан (патент США 5800918), перфторалкилтриалкоксисилан (патенты США 4865910, 5100722). Во всех вышеупомянутых случаях существенным недостатком является высокая коммерческая стоимость исходных соединений и технологически сложный способ получения.

Близкими по строению к заявляемым соединениям являются вещества, представленные в патенте РФ 2215766. Заявлен достаточно широкий спектр фторированных соединений общей формулы R_FR_F'QX, где R_F - C_nF_2n+1O; n = от 1 до 8; R_F' (-CF₂-CF₂-CF₂O-)_m линейного или разветвленного строения, где m = от 3 до 50; Q=-CO- или -SO₂- и Z=-OR_H, или OH, или -NHR_H, или -N(R_H)₂, где R_H - алкильная группа с C₁-C₆, и/или амид фторированной кислоты общей формулы C_nF_2n+1CNH₂, где n = от 3 до 6, и/или амидоамин фторированной кислоты общей формулы

C_nF_2n+1CONH(СН₂)₂N(C₂H₅)₂, где n = от 3 до 6, и/или диалкилгидразин общей формулы R_FCONHN(R_H)₂, и/или эфир пирогалола. Соединения подобного строения, но содержащие кремнийорганические группы, не описаны.

Близким к заявленному способу получения функциональных фторсодержащих органосиланов является способ получения перфторполиэфира, содержащего концевые триметоксисилильные группы, реакцией силилирования перфторполиэфира, содержащего альфа-ненасыщенные концевые группы, гидридсиланом с тремя гидролизуемыми группами, в присутствии платинового катализатора (патент США 7196212). В качестве гидролизуемых групп в соединении рассматривали галогены и алкоксигруппы у атома кремния. Реакцию осуществляли в среде фторированного углеводорода в качестве растворителя при 70-80°С. В качестве катализатора использовали комплекс платинохлористоводородной кислоты и соединения СН₂=CHSiMe₂OSiMe₂CH=СН₂, в количестве 0,06%. Недостатками способа также является недоступность исходных соединений и нетехнологичность реакции силилирования в полимерной матрице.

Наиболее близким по строению и по способу получения к заявляемым функциональным фторированным силанам является соединение, которое включает фторированую амидсодержащую группу F[(CF₂)₃O]₇-CF(CF₃)-C(O)-NH-CH₂-, соединенную углеводородным мостиком с кремниевой группой, то есть содержащее группу, аналогичную группе в заявляемой химической структуре - -C(O)-NR'(CH₂)₃Si-. [S.K.Thanawala, M.K.Chaudhury. Surface modification of silicone elastomer using perfluorinated ether. // Langmuir. 2000. V.16. P.1256-1260]. Соединение используют для модификации поверхности силиконовых эластомеров, с целью придания им гидрофобных и антиадгезивных свойств. Известное соединение получают модификацией гидрид-функционального полидиметилсилоксана фторированным амидсодержащим эфиром F[(CF₂)₃O]₇-CF(CF₃)-C(O)-NH-CH₂CH=СН₂, с использованием реакции гидросилилирования. Недостатками являются сложность получения исходного соединения, присутствие в составе фторированного радикала эфирных участков и нетехнологичность реакции гидросилилирования.

Задачей заявляемого изобретения является синтез новых функциональных фторсодержащих кремнийорганических соединений, которые могут быть эффективно использованы для создания качественных гидрофобизирующих покрытий на поверхностях различной природы.

Задачей заявляемого изобретения является также получение нового технического результата, заключающегося в создании нового способа получения функциональных фторсодержащих силанов.

Задача решается тем, что получены новые функциональные фторсодержащие кремнийорганические соединения общей формулы:

где А означает нормальный или разветвленный, полностью или частично фторированный Alk C₂-C₁₂;

R' означает H или Alk C₁-C₄;

R'' означает Alk C₁-C₄.

В частности, в случае, когда А означает нормальный F₃C-(F₂C)₃-, R' означает H; R'' означает CH₃, получено соединение:

В частности, в случае, когда А означает F₃CF₂C-, R' означает CH₃; R'' означает C₄H₉, получено соединение:

В частности, в случае, когда A означает нормальный F₂HC(F₂C)₅-, R' означает C₄H₉; R'' означает C₂H₅, получено соединение:

В частности, в случае, когда А означает (F₃C)₃C-, R' означает Н; R'' означает CH₃, получено соединение:

В частности, в случае, когда А означает F(CF₂)₁₀-CF(CF₃), R' равно Н; R'' означает CH₃, получено соединение:

Задача решается также тем, что разработан способ получения функциональных фторсодержащих силанов (ФФС), заключающийся в том, что проводят реакцию амидирования соединения формулы (II):

где А и R'' имеют вышеуказанные значения,

соединением формулы (III):

где R' и R'' имеют вышеуказанные значения.

Общая схема реакции имеет следующий вид:

Реакцию осуществляют без растворителя либо в растворе простых или циклических эфиров. Реакцию возможно проводить в широком интервале температур, от -20°С до 70°С, в течение нескольких часов.

В частности, при использовании в качестве соединения (II) метил нонафторпентаноата, а в качестве соединения (III) γ-аминопропилтриэтоксисилан, схема реакции имеет следующий вид (пример 1):

Чистота и строение полученного по примеру 1 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-пентанамида подтверждены ГЖХ-анализом (см. Фиг.1) и ЯМР-¹H спектроскопией (см. Фиг.2). По данным ГЖХ содержание основного вещества составляет 97.9%. По данным ¹H ЯМР спектр соединения содержит характерные сигналы, отвечающие протонам различных групп в соединении: триплет в области δ=0.64 м.д. соответствует протонам метиленовой группы при атоме кремния (CH ₂Si, 2Н), дуплет δ=1.03 м.д. относится к метильным протонам (CH ₃CHNH, 3Н), которые принадлежат β-изомеру, мультиплеты δ=1.2 м.д. и δ=3.8 м.д. соответствуют сигналам протонов метильной и метиленовой группы в этоксильном заместителе ((ОСН₂ СН ₃)₃, 9Н и (OCH ₂CH₃)₃, 6Н соответственно). Мультиплет в области δ=1.71 м.д. относится к протонам метиленовой группы (CH ₂CH₂Si, 2Н). Квадруплет δ=3.41 м.д. соответствует сигналам протонов метиленовой группе при атоме азота (2Н, CH ₂NH). Сигналы в области δ=7,15 м.д. и δ=7,57 м.д. относятся к атому амидной группы N-H (γ- и β-изомер соответственно). Соотношение интегральных интенсивностей соответствует расчетным значениям.

В частности, при использовании соединения (II), где А означает F₃C F₂C-, R' означает CH₃; R'' означает C₄H₉, получают соединение формулы:

В частности, при использовании соединения (II), где А означает нормальный F₂HC(F₂C)₅-, R' означает C₄H₉; R'' означает C₂H₅, получают соединение формулы:

В частности, при использовании соединения (II), где А означает нормальный (F₃C)₃C-, R' означает Н; R'' означает CH₃, получают соединение формулы:

В частности, при использовании соединения (II), где А означает F(CF₂)₁₀-CF(CF₃), R' означает H; R'' означает CH₃, получают соединение формулы:

Все синтезированные соединения по примерам 1-5, благодаря наличию функциональных групп у атома кремния, с одной стороны, и фторированных углеводородных радикалов, с другой, могут использоваться в качестве модификаторов различных материалов с целью придания им нового комплекса свойств, в частности, в качестве гидрофобизаторов.

В качестве примера применения ФФС в качестве гидрофобизаторов исследовалась гидрофобность поверхности композиции, составленной из соединения, полученного по примеру 1 и эпоксидного олигомера марки CHS-EPOXY 520, с различным массовым содержанием функционального фторированного силана. В качестве отвердителя композиции использовали ПЭПА. В качестве эталона был использован ПДМС, угол смачивания которого составляет 108°. Из приведенных в табл.2 данных видно, что введенный в эпоксидную композицию ФФС приводит к увеличению краевого угла смачивания водой поверхности на 43°. Таким образом, синтезированное соединение по примеру 1 может использоваться как эффективная гидрофобизирующая добавка для эпоксидных композиций.

На фиг.1 и 2 представлены соответственно:

Фиг.1. Кривая ГЖХ 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]пентанамида (Пример 1).

Фиг.2 Спектр ЯМР-¹Н 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]пентанамида (Пример 1).

В табл.1-2 представлены:

Таблица 1. Условия синтезов функциональных фторированных силанов строения AC(O)NR'(CH₂)₃Si(OR'')₃ по примерам 2-5.

Таблица 2. Значение краевого угла смачивания θ для эпоксидной композиции с участием ФФС, полученного по примеру 1.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Синтез 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триметоксисилил)пропил]пентанамида. (А означает нормальный F₃C-(F₂C)₃-, R' означает H; R'' означает CH₃).

К раствору 26,1 г (0,0903 моль) метил нонафторпентаноата в 78 мл тетрагидрофурана (ТГФ) добавляют 21,1 мл (0,0903 моль) γ-аминопропилтриэтоксисилана, при температуре 0°С. По окончании подачи смесь перемешивают при комнатной температуре 2 часа. Далее полностью удаляют ТГФ в вакууме. Выход продукта 42,0 г (99% от теор.). Строение полученного продукта анализируют по данным спектроскопии ЯМР, чистоту продукта оценивают по данным ГЖХ-анализа. ГЖХ: 97.99%. ЯМР-¹Н (CDCl₃ 250 МГц, м.д.): δ=0.64 (т, 2Н, CH ₂Si); δ=1.03 (д, 3Н, CH ₃CHNH); δ=1.2 (м, 9Н, OCH₂ CH ₃); δ=1.71 (м, 2Н, CH ₂CH₂Si); δ=3.41 (к, 2Н, CH ₂NH); δ=3.8 (м, 6Н, OCH ₂CH₃); δ=7.15 (с, 1Н, OCNHCH₂); δ=7.57 (с, 1Н, OCNHCH).

Синтезы по примерам 2-5 проводят по методике, аналогичной примеру 1. Условия синтезов приведены в табл.1.

Пример 6. Использование ФФС, полученного по примеру 1, в качестве гидрофобизатора покрытий на основе эпоксидной смолы путем получения отверждаемой композиции.

Замешивают композицию с использованием ФФС, полученного по примеру 1, и эпоксидного олигомера марки CHS-EPOXY 520, с добавлением отвердителя ПЭПА, в соотношении CHS-EPOXY 520, 10% ПЭПА, 1% ФФС. Композицию наносят несколькими слоями на стеклянную пластину и отверждают при температуре до 150°С. Контактный угол θ°=83° (табл.2).

Пример 7. Получение отверждаемой композиции с использованием ФФС, полученного по примеру 1, проводят по методике, аналогичной примеру 6, но в соотношении компонентов CHS-EPOXY 520, 10% ПЭПА, 10% ФФС. Контактный угол θ°=106° (табл.2).

Функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения.

Таблица 1 № примера А R' R'' t°С Р-ритель Выход ФФС % 2 F₃CF₂C- CH₃ C₄H₉ -20 Диэтиловый эфир 95,6 3 F₂HC-(F₂C)₅- C₄H₉ С₂Н₅ 0 нет 98,7 4 H CH₃ 70 ТРФ 98,5 5 F(CF₂)₁₀-CF(CF₃) H CH₃ 0 нет 96,7

Таблица 2 Образец Состав отверждаемой композиции Контактный угол. θ, ° Эталон ПДМС 106 Пример 7 CHS-ЕРОХΥ 520, 10% ПЭПА, 1% ФФС 83 Пример 8 CHS-ЕРОХΥ 520, 10% ПЭПА, 10% ФФС 106 Сравнительный пример CHS-ЕРОХΥ 520, 10% ПЭПА 62

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Техническая задача - получение новых функциональных фторсодержащих силанов, которые могут эффективно использоваться для создания качественных гидрофобизирующих покрытий на поверхностях различной природы, и разработка технологичного способа их получения. Предложены функциональные фторсодержащие силаны общей формулы AC(O)-NR'(CH₂)₃Si(OR'')3, где А - нормальный или разветвленный, полностью или частично фторированный Alk C₂-C₁₂; R' - H или Alk C₁-C₄, R'' - Alk C₁-C₄. Предложен также способ их получения, заключающийся в проведении реакции амидирования аминопропилтриэтоксисилана формулы AC(O)-OR'', где А и R'' имеют вышеуказанные значения, соединением формулы NHR'(CH₂)₃Si(OR'')₃, где R' и R'' имеют вышеуказанные значения. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Функциональные фторсодержащие силаны общей формулы

где А означает нормальный или разветвленный, полностью или частично фторированный Alk C₂-C₁₂;
R' означает H или Alk C₁-C₄;
R'' означает Alk C₁-C₄.

2. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает нормальный F₂C-(F₂C)₃-, R' означает H; R'' означает CH₃.

3. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает F₃CF₂C-, R' означает CH₃; R'' означает C₄H₉.

4. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает F₂HC(F₂C)₅-, R' означает C₄H₉, R'' означает C₂H₅.

5. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает (F₃C)₃C-, R' означает H, R'' означает CH₃.

6. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает F(CF₂)₁₀-CF(CF₃), R' означает H, R'' означает CH₃.

7. Функциональные фторсодержащие силаны по любому из пп.1-6, отличающиеся тем, что они предназначены для гидрофобизации поверхностей материалов.

8. Способ получения функциональных фторсодержащих силанов по пп.1-7, заключающийся в том, что проводят реакцию амидирования соединения формулы (II)

где А и R'' имеют вышеуказанные значения,
соединением формулы (III)

где R' и R'' имеют вышеуказанные значения.

9. Способ получения функциональных фторсодержащих силанов по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный F₃C-(F₂C)₃-, R' означает H; R'' означает CH₃, полученное соединение представляет собой 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триметоксисилил)пропил]-пентанамид.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает F₃C-F₂C-, R' означает CH₃; R'' в соединении (III) означает C₄H₉, полученное соединение представляет собой

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный F₂HC(F₂C)₅-, R' означает C₄H₉; R'' в соединении (III) означает C₂H₅, полученное соединение представляет собой

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный (F₃C)₃C-, R' означает H; R'' в соединении (III) означает CH₃; полученное соединение представляет собой

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный F(CF₂)₁₀-CF(CF₃), R' означает H; R соединении (III) означает CH₃; полученное соединение представляет собой

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию амидирования проводят при температуре от -20°С до 70°С.

15. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде органического растворителя или без добавления растворителя.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что органическим растворителем является простой или циклический эфир.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что реакцию проводят без добавления органического растворителя.

18. Способ по любому из пп.8-17, отличающийся тем, что полученные функциональные фторсодержащие силаны предназначены для получения гидрофобных покрытий на основе эпоксидных смол.