КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C07F7/12 C07F7/14 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Более конкретно, изобретение относится к разработке новых кремнийорганических фторсодержащих функциональных соединений, которые могут найти промышленное применение в качестве модификаторов поверхностей с целью придания им нового комплекса свойств. Кроме того, изобретение относится и к разработке технологичного способа их получения.

Проблема получения универсальных модифицирующих добавок, с возможностью их применения для создания покрытий для широкого круга материалов различного назначения, является весьма актуальной. Известно, что фторированные соединения различной природы и строения являются наиболее эффективными веществами для решения таких задач.

Известен широкий спектр соединений, содержащих разветвленные фторалкилкарбонильные группы: карбонилфториды типа С₆F₁₃ CF(CF₃)COF, кислоты и соли типа С₅F₁₁CF(CF₃)COONH₄, спирты, например С₇F₁₅CF(CF₃)СН₂OH, амиды типа С₇F₁₅CF(CF₃)СН₂NH₂, эфиры, начиная от простейшего С₇F₁₅CF(CF₃)СООСН₃, тиоэфиры (патент США 6015838).

Известны соединения, отвечающие строению (R_wX_3-wSi)₂Z, где w=1-3; R=фтор или фторалкил длиной от 1 до 10 атомов углерода, Х=галоид и Z=кислород, амино- или иминогруппа (патенты США 6506496, 6673521, 6737105).

Известны гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил-1-трихлорсилан (патент США 5800918), перфторалкилтриалкоксисилан (патенты США 4865910, 5100722). Во всех вышеупомянутых случаях существенным недостатком является высокая коммерческая стоимость исходных соединений и технологически сложный способ получения.

Наиболее близкими по строению к заявляемым функциональным фторированным соединениям являются вещества, представленные в патенте РФ 2215766. Заявлен достаточно широкий спектр фторированных соединений общей формулы R_FR_F'QX, где R_F - C_nF_2n+1O; n = от 1 до 8; R_F' - (-CF₂-CF₂-CF₂О-)_m линейного или разветвленного строения, где m=от 3 до 50; Q=-СО- или -SO₂- и Z=-OR_H, или ОН, или -NHR_H, или -N(R_H)₂, где R_H - алкильная группа с C₁-С₆, и/или амид фторированной кислоты общей формулы C_nF_2n+1CNH₂, где n = от 3 до 6, и/или амидоамин фторированной кислоты общей формулы C_nF_2n+1CONH(CH₂)₂N(C₂H₅)₂, где n = от 3 до 6, и/или диалкилгидразин общей формулы R_FCONHN(R_H)₂, и/или эфир пирогалола.

Соединения подобного строения, но содержащие кремнийорганические группы, не известны.

Наиболее близким к заявленному способу получения функциональных фторсодержащих органосиланов является способ получения перфторполиэфира, содержащего концевые триметоксисилильные группы, реакцией силилирования перфторполиэфира, содержащего альфа-ненасыщенные концевые группы, гидридсиланом с тремя гидролизуемыми группами в присутствии платинового катализатора (патент США 7196212). В качестве гидролизуемых групп в соединении рассматривали галогены и алкоксигруппы у атома кремния. Реакцию осуществляли в среде фторированного углеводорода в качестве растворителя при 70-80°С. В качестве катализатора использовали комплекс платинохлористоводородной кислоты и соединения CH₂=CHSiMe₂OSiMe₂CH=CH₂ в количестве 0,06%. Недостатками способа являются недоступность исходных соединений и нетехнологичность реакции силилирования в полимерной матрице.

Задачей заявляемого изобретения является синтез новых функциональных фторсодержащих кремнийорганических соединений, которые могут быть использованы для создания покрытий на поверхностях различной природы.

Задачей заявляемого изобретения является также получение нового технического результата, заключающегося в создании нового способа получения функциональных фторсодержащих кремнийорганических соединений.

Задача решается тем, что получены функциональные фторсодержащие кремнийорганические соединения общей формулы:

где Y означает F или Н;

n равно целому числу из ряда чисел от 3 до 11;

m равно 2 или 3;

X означает одинаковые или различные группы, выбранные из ряда: Cl, СН₃, С₂Н₅, ОСН₃, OC₂Н₅, ОС₃Н₇, ОС(O)СН₃, NH₂, N(H)CH₃, N(СН₃)₂, N(C₂H₅)₂.

Задача решается также тем, что разработан способ получения функциональных фторсодержащих кремнийорганических соединения, заключающийся в том, что проводят реакцию гидросилилирования аллилового эфира формулы (II):

где Y, n, m имеют вышеуказанные значения,

соединением формулы HSiX₃, где Х означает одинаковые или различные группы, выбранные из ряда: Cl, СН₃, С₂Н₅;

или сначала проводят реакцию гидросилилирования аллилового эфира формулы (II) соединением HSiCl_k(СН₃)_3-k, где k равно целому числу от 1 до 3, после чего проводят взаимодействие полученного соединения (III)

где Y, n, m и k имеют вышеуказанные значения, и соединения НХ, где Х означает группы, выбранные из ряда: ОСН₃, ОС₂Н₅, ОС₃Н₇, ОС(O)СН₃, NH₂, N(Н)СН₃, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂.

Получение функциональных фторсодержащих кремнийорганических соединений формулы

где Y, n, и m имеют вышеуказанные значения, а Х означает одинаковые или различные группы, выбранные из ряда: Cl, СН₃, С₂Н₅, осуществляют по схеме (А):

Реакцию (А) осуществляют без растворителя, в смеси исходного фторуглеродного аллилового эфира с силилирующим агентом, в присутствии платинового катализатора, в инертной атмосфере. Реакцию проводят при кипении реакционного раствора в течение нескольких часов. Об окончании реакции судят по исчезновению сигналов непредельных групп на ЯМР-¹H спектрах проб реакционной смеси.

В частности, при использовании в качестве силилирующего реагента трихлорсилана схема реакции выглядит следующим образом:

На Фиг.1 приведен ЯМР-¹Н спектр трихлор {3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)окси]пропил}силана, полученного по примеру 1. После фракционирования в вакууме получен продукт с чистотой 98,9% по данным ГЖХ (Фиг.2). Данные элементного анализа и ЯМР-¹Н спектра подтверждают его соответствие представленной формуле.

При получении функциональных фторсодержащих кремнийорганических соединений формулы

где Y, n и m имеют вышеуказанные значения, а Х означает одинаковые или различные группы, выбранные из ряда: ОСН₃, OC₂Н₅, ОС₃Н₇, ОС(O)СН₃, NH₂, N(H)CH₃, N(СН₃)₂, N(C₂H₅)₂, проводят сначала реакцию гидросилилирования аллилового эфира формулы (II) соединением HSiCl_k(CH₃)_3-k, где k равно целому числу от 1 до 3, по схеме реакции (А) и затем осуществляют взаимодействие полученного соединения YCF₂(CF₂)_nCH₂O(CH₂)_mSiCl_k(CH₃)_3-k (III) и соединения НХ по схеме (Б):

где Y, n, m имеют вышеуказанные значения, а Х означает одинаковые или различные группы, выбранные из ряда: ОСН₃, OC₂Н₅, ОС₃Н₇, ОС(O)СН₃, NH₂, N(Н)СН₃, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂.

Реакцию (Б) осуществляют в растворе алифатических, ароматических или эфирных растворителей. Предпочтительным является проведение реакции в растворе гексана, толуола или метил трет-бутилового эфира (МТБЭ). При получении алкоксильных или ацетоксильных производных (т.е. при Х=ОСН₃, ОС₂Н₅, ОС₃Н₇ или ОС(О)СН₃) в реакционную смесь добавляют пиридин в стехиометрических количествах к образующемуся хлористому водороду. Температурный режим реакции может варьироваться от -30°С до 45°С. Предпочтительно проведение реакции сначала при 0°С, с постепенным повышением до 40°С.

В частности, при получении метоксильного производного схема реакции выглядит следующим образом:

На Фиг.3 приведен ЯМР-¹Н спектр триметокси{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)окси]пропил}силана, подтверждающий его соответствие приведенной формуле (пример 2).

На Фиг.4 приведена кривая ГЖХ данного соединения, доказывающая его чистоту (97,22%) после фракционирования в вакууме. При получении аминопроизводных (т.е. при Х=NH₂, N(Н)СН₃, N(СН₃)₂, N(C₂H₅)₂) по реакции (Б) в качестве соединения НХ используют NH₃, NH₂(СН₃), NH(СН₃)₂, NH(C₂H₅)₂. Предпочтительно использование сухих газообразных аммиака или алкиламинов.

В частности, при получении аминопроизводных схема реакции выглядит следующим образом:

В данном случае предпочтительным является проведение начала реакции при сильном охлаждении системы, до -30°, с последующим медленным повышением. На Фиг.5 приведен ЯМР-¹Н спектр триамино{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)окси]пропил}силана, полученного по примеру 3.

Все синтезированные соединения по примерам 1-10, благодаря наличию функциональных групп у атома кремния, с одной стороны, и фторированных углеводородных радикалов, с другой, могут использоваться в качестве модификаторов различных поверхностей, с целью придания им нового комплекса свойств. На фигурах 1-5 представлены соответственно:

Фиг.1 - ЯМР-¹Н спектр трихлор{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)окси]пропил}силана (пример 1);

Фиг.2 - кривая ГЖХ трихлор{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)окси]пропил}силана (пример 1);

Фиг.3 - ЯМР-¹Н спектр триметокси{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)окси]пропил}силана (пример 2);

Фиг.4 - кривая ГЖХ триметокси{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)окси]пропил}силана (пример 2);

Фиг.5 - ЯМР-¹Н спектр триамино{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)окси]пропил}силана (пример 3).

В таблице приведены условия проведения синтезов соединений по примерам 4-10.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Примеры.

Пример 1. Получение CF₃(CF₂)₃СН₂O(СН₂)₃SiCl₃(Y=H, X=Cl, n=3, m=3).

К смеси 49,83 г (0.134 моль) аллиливого эфира F(CF₂)₄CH₂OCH₂CH=CH₂ и 50 мкл платинового катализатора PC-072 прибавляют 27 мл (0.267 моль) свежеперегнанного трихлорсилана. Все манипуляции проводят в атмосфере осушенного аргона. Полученную реакционную массу кипятят в течение 13 часов. Окончание реакции контролируют методом ЯМР-¹Н спектроскопии. Готовый продукт выделяют перегонкой в вакууме. Т_кип.=112°C (1 мм рт.ст.). ГЖХ - 98,9% чистоты. ЯМР-¹Н: δ=1.49 м.д. (м. 2Н), δ=1.87 м.д. (м. 2Н), δ=3.65 м.д. (т. 2Н), δ=3.94 м.д. (т. 2Н), δ=5.83, 6.04, 6.25 м.д. (т. 1Н). Элементный анализ: найдено С 23.59%, Н 1.81%, Cl 20.87%, F 44.97%, Si 5.60%, О 3,16%, вычислено С 23.66%, Н 1.79%, Cl 20.95%, F 44.91%, Si 5.53%, О 3,15%.

Пример 2. Получение CF₃(CF₂)₅СН₂O(СН₂)₃Si(ОСН₃)₃ (Y=F, Х=ОСН₃, n=5, m=3).

К 250 мл 13,1%-ного раствора (0.469 моль) пиридина в МТБЭ добавляют 18,86 мл (0.469 моль) метанола. Полученный раствор охлаждают до 0°С и добавляют 67,96 г (0.134 моль) Н(CF₂)₅СН₂O(СН₂)₃SiCl₃. Затем выдерживают реакционную массу при 40°С 3 часа. Все манипуляции проводят в атмосфере осушенного аргона. Летучие продукты удаляют в вакууме роторного испарителя. Целевой продукт выделяют перегонкой в вакууме. Т_кип.=120°C (1 мм рт.ст.). ГЖХ - 97,22% чистоты. ЯМР-¹Н: δ=0.67 м.д. (м. 2Н), δ=1.69 м.д. (м. 2Н), δ=3.56 м.д. (м. 11Н), δ=3.91 м.д. (т. 2Н), δ=5.83, 6.04, 6.25 м.д. (т. 1Н). Элементный анализ: найдено С 31.67%, Н 3.57%, F 46.07%, Si 5.58%, О 13,11%, вычислено С 31.58%, Н 3.67%, F 46.12%, Si 5.68%, О 12,95%.

Пример 3. Получение H(CF₂)₄CH₂O(CH₂)₃Si(NH₃)₃ (Y=H, X=NH₃, n=3, m=3)

Раствор 67,96 г (0.134 моль) H(CF₂)₄CH₂O(CH₂)₃SiCl₃ в гексане охлаждают до -30°С и при перемешивании барботируют сухой аммиак в течение 5 часов. Затем выдерживают реакционную массу при комнатной температуре 3 часа. Все манипуляции проводят в атмосфере осушенного аргона. Реакционную массу фильтруют, летучие продукты удаляют в вакууме роторного испарителя. Целевой продукт выделяют перегонкой в вакууме. Т_кип.=144-147°C (1 мм рт.ст.). ЯМР-¹Н: δ=0.47 м.д. (м. 2Н), δ=0.61 м.д. (с. 3Н), δ=1.63 м.д. (м. 2Н), δ=2.46 м.д. (м. 9Н), δ=3.54 м.д. (т. 2Н), δ=3.91 м.д. (т. 2Н), δ=5.83, 6.04, 6.25 м.д. (т. 1Н). Элементный анализ: найдено С 31.54%, Н 4.12%, F 46.17%, Si 5.73%, N 8.93%, O 3,51%, вычислено С 31.77%, Н 4.31%, F 46.39%, Si 5.57%, N 8.55%, О 3,26%.

Синтезы по примерам 4 и 5 проводят по методике, аналогичной примеру 1.

Синтезы по примерам 6, 7 и 8 проводят по методике, аналогичной примеру 2.

Синтезы по примерам 9 и 10 проводят по методике, аналогичной примеру 3.

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. Техническая задача - синтез новых функциональных фторсодержащих кремнийорганических соединений и разработка технологичного способа их получения. Предложены соединения общей формулы YCF₂(CF₂)_nCH₂O(CH₂)_mSiX₃, (I), где Y означает F или Н; n - целое число от 3 до 11; m равно 2 или 3; X означает одинаковые или различные группы, выбранные из ряда: Cl, СН₃, С₂Н₅, ОСН₃, ОС₂Н₅, ОС₃Н₇, ОС(O)СН₃, NH₂, N(H)CH₃, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂. Предложен также способ получения заявленных кремнийорганических соединений, заключающийся в проведении реакции гидросилилирования аллилового эфира формулы YCF₂(CF₂)_nCH₂O(CH₂)_m-2CH=CH₂, (II), где Y, n, m имеют вышеуказанные значения, соединением формулы HSiX₃, где X означает одинаковые или различные группы, выбранные из ряда: Cl, СН₃, С₂Н₅; или в проведении реакции гидросилилирования аллилового эфира формулы (II) соединением HSiCl_k(CH₃)_3-k, где k равно целому числу от 1 до 3, после чего проводят взаимодействие полученного соединения и соединения НХ, где X означает группы, выбранные из ряда: ОСН₃, ОС₂Н₅, ОС₃Н₇, ОС(O)СН₃, NH₂, N(H)CH₃, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂. Предложенные соединения могут найти промышленное применение в качестве модификаторов поверхностей с целью придания им нового комплекса свойств. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

1. Функциональные фторсодержащие кремнийорганические соединения общей формулы

где Y означает F или Н;

п равно целое число из ряда чисел от 3 до 11;

m равно 2 или 3;

X означает одинаковые или различные группы, выбранные из ряда: Cl, СН₃, С₂Н₅, ОСН₃, ОС₂Н₅, ОС₃Н₇, ОС(O)СН₃, NH₂, N(H)CH₃, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂.

где Y, n, m имеют вышеуказанные значения,

соединением формулы HSiX₃, где X означает одинаковые или различные группы, выбранные из ряда: Cl, СН₃, С₂Н₅;

или сначала проводят реакцию гидросилилирования аллилового эфира формулы (II) соединением HSiCl_k(CH₃)_3-k, где k равно целому числу от 1 до 3, после чего проводят взимодействие полученного соединения (III)

где Y, n, m и k имеют вышеуказанные значения,

и соединения НХ, где X означает группы, выбранные из ряда: ОСН₃, ОС₂Н₅, ОС₃Н₇, ОС(O)СН₃, NH₂, N(H)CH₃, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂.

где Y, n, m имеют вышеуказанные значения,

соединением формулы HSiX₃, где X означает одинаковые или различные группы, выбранные из ряда: Cl, СН₃, С₂Н₅.

где Y, n, m и k имеют вышеуказанные значения,

и соединения НХ, где X означает группы, выбранные из ряда: ОСН₃, ОС₂Н₅, ОС₃Н₇, ОС(O)СН₃, NH₂, N(H)CH₃, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂.