N-АЛКИЛАЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИЕ СТИРИЛОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ ОПТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЕНСОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C09B23/14 G01N21/76 

Изобретение относится к органической химии и химии материалов, а именно к новому типу соединений общей формулы (I):

в которой А⁺ - гетероциклический остаток формулы (II) или (III):

где R¹-R⁴ - атом водорода, низший алкил, низшая алкоксильная группа, два заместителя R¹ и R² или R³ и R⁴ вместе составляют С₄Н₄-бензогруппу;

R⁵ - алкил;

Q - атом серы, группа СН=СН;

Е в формуле (I) = Cl, Br, I, ClO₄, PF₆, BF₄, TsO, CH₃SO₃, CF₃SO₃, CH₃OSO₃;

В в формуле (I) - фрагмент N-алкилбензоазакраун-эфира формулы (IV):

где R⁶ - низший алкил;

n=0-3;

а также к новым полимерным пленкам и мембранам на основе красителей (I).

Полученные соединения и композитные материалы на их основе могут быть использованы в составе оптических хемосенсоров для колориметрического и люминесцентного определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов, например, в составе полимерных пленок, мембран и ультратонких пленок для определения микроколичеств указанных ионов в биологических жидкостях, в промышленных водах и стоках, для мониторинга окружающей среды. Изобретение относится также к способам получения таких соединений и материалов.

Указанный тип соединений и пленочные хемосенсорные композитные материалы на их основе, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Заявляемый новый тип соединений имеет структуру, не относящуюся ни к одному из известных типов структур. Предложенный класс соединений содержит неизвестное ранее сочетание фрагментов стирилового красителя и моноазакраун-эфира, конденсированных таким образом, что атом азота макрогетероцикла находится в сопряжении с бензольным циклом и в пара-положении к этиленовой группе, что и позволяет отнести эти соединения к новому типу красителей.

Известны катионные красители стирилового ряда [Berlin L., Reister О., "Methoden zur Herstellung von Cyaninen (Polymethinen)", In "Methoden der Organischen Chemie", Edn. Miller E, B. 5/1 d, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, 227; Фикен Г.Е. Цианиновые красители. В кн. Химия синтетических красителей. Под ред. Венкатарамана К., т.4, Л.: Химия, 1975, 207; Гордон П., Грегори П. "Органическая химия красителей", М.: Мир, 1987, 344], особенностью строения которых является наличие четвертичного гетероциклического ядра, связанного посредством двойной углерод-углеродной связи с замещенным бензольным ядром. Эти красители не способны к комплексообразованию с катионами металлов и аммония, поскольку не имеют макрогетероциклического фрагмента.

В литературе описаны стириловые красители, в которых гетероциклический остаток соединен через одну двойную углерод-углеродную связь с фрагментом N-фенилазакраун-эфира [Ушаков Е.Н., Громов С.П., Федорова О.А., Алфимов М.В., Изв. АН. Сер. хим., 1997, 484]. Для них характерны наличие поглощения в области 500-550 нм и способность к комплексообразованию с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Однако константы устойчивости таких комплексов с катионами металлов невысоки из-за слабого участия атома азота макроцикла в координации катиона металла и из-за конформационной подвижности макроцикла N-фенилазакраун-эфира. Это не позволяет использовать стириловые красители с фрагментом N-фенилазакраун-эфира в качестве эффективных оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов и аммония.

В литературе описаны стириловые красители, в которых гетероциклический остаток соединен через одну двойную углерод-углеродную связь с фрагментом краун-эфира или тиакраун-эфира [Громов С.П., Федорова О.А., Фомина М.В., Алфимов М.В., Патент 2012574 РФ, Бюл. изобр., 1994, №9; Громов С.П., Алфимов М.В., Изв. АН. Сер. хим., 1997, 641; Громов С.П., Федорова О.А., Ведерников А.И., Ещеулова О.В., Федоров Ю.В., Алфимов М.В., Патент 2176256 РФ, Бюл. изобр., 2001, №33; Gromov S.P., Ushakov Е.N., Fedorova O.A., Baskin I.I., Buevich A.V., Andryukhina E.N., Alfimov M.V., Johnels D., Ediund U.G., Whitesell J.K., Fox M.A., J. Org. Chem., 2003, 68, 6115]. Для них характерны наличие поглощения в видимой области спектра и выраженная способность к комплексообразованию с катионами металлов и аммония. Однако поглощение и флуоресценция таких красителей сдвинуты в коротковолновую область спектра по сравнению со стириловыми красителями на основе N-фенилазакраун-эфиров, а ионохромный эффект не превышает 56 нм. Это сильно ограничивает применение таких красителей в качестве оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов и аммония.

Целью настоящего изобретения является новый тип соединений - N-алкильные производные азакраунсодержащих стириловых красителей, в которых атом азота, входящий в состав фрагмента моноазакраун-эфира, находится в сопряжении с бензольным циклом и в пара-положении к этиленовой группе. Задачей изобретения является также разработка способа получения целевых продуктов, доказательство их строения и изучение их комплексообразующих, ионохромных и ионофлуорохромных свойств.

Поставленная цель достигается структурой заявляемого нового типа стириловых красителей общей формулы (I) и способом их получения, заключающимся в том, что четвертичные соли метальных производных гетероциклических оснований общих формул (V) и (VI):

где R¹-R⁵, Q и Е имеют указанные выше значения для формулы (I), при этом Е в формуле (I) и в формулах (V), (VI) могут быть одинаковыми или разными;

подвергают взаимодействию с формильными производными N-алкилбензоазакраун-эфиров общей формулы (VII):

где R⁶ и n имеют указанные выше значения для формулы (I).

Процесс проводят в среде органического растворителя, например спирта, в присутствии органических оснований, таких как пиридин, пиперидин, пирролидин, триэтиламин (или без них) при температурах 20-140°С. Реакцию можно проводить с последующей заменой анионов в (I) обработкой кислотами, солями кислот с иными противоионами (или без замены аниона).

Конденсация указанных четвертичных солей метильных производных гетероциклических оснований общих формул (V) и (VI) с формильными производными N-алкилбензоазакраун-эфиров общей формулы (VII) до настоящего времени не была известна. Согласно предлагаемому способу синтез стириловых красителей общей формулы (I) осуществляют конденсацией активированной в четвертичных солях гетероциклических оснований общих формул (V) и (VI) метильной группы с карбонильной группой формильных производных азакраун-эфиров общей формулы (VII) с образованием двойной углерод-углеродной связи.

Строение полученных соединений общей формулы (I) доказано с помощью спектроскопии ЯМР ¹H и ¹³С, электронной спектроскопии, а также данными элементного анализа (примеры 1-9).

Пример 1. Перхлорат 3-этил-2-[(E)-2-(13-метил-2,3,5,6,8,9,12,13-октагидро-11H-1,4,7,10,13-бензотетраоксаазациклопентадецин-16-ил)этенил]-1,3-бензотиазолия-3.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 27 мг (0.10 ммоля) перхлората 3-этил-2-метилбензотиазолия, 37 мг (0.12 ммоля) формильного производного N-метилбензоаза-15-краун-5-эфира, 0.03 мл пиридина и 5 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в течение 10 ч, охлаждают до -10°С, осадок отфильтровывают, четырежды промывают холодным абс. этанолом и высушивают на воздухе. Получают 49 мг (выход 89%) красителя в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 194-196°С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 1.46 (т, 3 Н, MeCH₂, J=7.3 Гц); 2.95 (с, 3 Н, MeN); 3.43 (т, 2 Н, CH₂CH₂H, J=7.3 Гц); 3.59 (с, 4 Н, 2 CH₂O); 3.63 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.87 (м, 4 Н, CH₂CH₂H, CH₂CH₂OAr); 4.24 (м, 2 Н, CH₂OAr); 4.90 (к, 2 Н, CH₂N⁺, J=7.3 Гц); 6.91 (д, 1 Н, Н(14), J=8.6 Гц); 7.55 (д, 1 Н, Н(17), J=1.8 Гц); 7.57 (д.д, 1 Н, Н(15), J=8.6 Гц, J=1.8 Гц); 7.70 (д, 1 Н, СН=CHHet, ³J_транс=15.4 Гц); 7.73 (м, 1 Н, Н(6)); 7.82 (м, 1 Н, Н(5)); 8.10 (д, 1 Н, CH=CHHet, ³J_транс=15.4 Гц); 8.19 (д, 1 Н, Н(4), J=8.6 Гц); 8.35 (д, 1 Н, Н(7), J=7.7 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 27°С): 13.88 (MeCH₂); 39.84 (MeN); 43.73 (CH₂N⁺); 54.33 (CH₂CH₂N); 68.23 (CH₂OAr); 68.37 (CH₂O); 68.56 (CH₂O); 68.88 (CH₂O); 68.94 (CH₂O); 69.08 (CH₂O); 70.06 (CH₂O); 107.83 (CH=CHHet); 112.19 (C(17)); 115.61 (C(14)); 115.94 (C(4)); 124.04 (C(7)); 124.97 (C(16)); 126.59 (C(15)); 127.48 (C(8)); 127.70 (С(6)); 129.10 (С(5)); 140.77 (С(9)); 146.46 (С(13а)); 149.20 (С(17а)); 150.07 (CH=CHHet); 171.04 (C(2)).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 518 (ε=42000).

Найдено, %; С 54.74; Н 5.79; N 4.81.

C₂₆H₃₃ClN₂O₈S.

Вычислено, %: С 54.88; Н 5.85; N 4.92.

Пример 2. Перхлорат 3-этил-2-[(E)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)этенил]-1,3-бензотиазолия-3.

Получен аналогично примеру 1 из перхлората 3-этил-2-метилбензотиазолия и формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира с выходом 70% в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 186-188°С.

Спектр ЯМР ¹H (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 1.45 (т, 3 Н, МеСН₂, J=7.3 Гц); 3.02 (с, 3 Н, MeN); 3.53 (м, 4 Н, CH₂O); 3.56 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.59 (т, 2 Н, CH₂CH₂N, J=5.9 Гц); 3.62 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.75 (т, 2 Н, CH₂CH₂N, J=5.9 Гц); 3.86 (м, 2 Н, CH₂CH₂OAr); 4.22 (м, 2 Н, CH₂OAr); 4.90 (к, 2 Н, CH₂N⁺, J=7.3 Гц); 6.88 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.56 (уш.с, 1 Н, Н(20)); 7.58 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.8 Гц); 7.69 (д, 1 Н, СН=CHHet, ³J_транс=15.4 Гц); 7.72 (м, 1 Н, Н(6)); 7.82 (м, 1 Н, Н(5)); 8.10 (д, 1 Н, СH=CHHet, ³J_транс=15.4 Гц); 8.19 (д, 1 Н, Н(4), J=8.6 Гц); 8.35 (д, 1 Н, Н(7), J=7.7 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 13.76 (MeCH₂); 40.70 (MeN); 43.61 (CH₂N⁺); 53.88 (CH₂CH₂N); 67.78 (CH₂OAr); 68.72 (CH₂CH₂OAr); 69.16 (CH₂O); 69.65 (CH₂CH₂N, CH₂O); 69.77 (CH₂O); 69.87 (CH₂O); 70.11 (CH₂O); 70.42 (CH₂O); 107.39 (CH=CHHet); 112.57 (C(20)); 115.57 (C(17)); 115.79 (C(4)); 123.92 (C(7)); 124.54 (C(19)); 126.86 (C(18)); 127.34 (C(8)); 127.57 (C(6)); 129.00 (C(5)); 140.69 (C(9)); 146.02 (C(16a)); 148.70 (C(20a)); 150.01 (CH=CHHet); 170.89 (C(2)).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 526 (ε=43000).

Найдено, %: С 54.65; Н 6.08; N 4.39.

C₂₈H₃₇ClN₂O₉S.

Вычислено, %: С 54.85; Н 6.08; N 4.57.

Пример 3. Перхлорат 1-этил-2-[(E)-2-(13-метил-2,3,5,6,8,9,12,13-октагидро-11H-1,4,7,10,13-бензотетраоксаазациклопентадецин-16-ил)этенил]хинолиния.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 16 мг (0.06 ммоля) перхлората 1-этил-2-метилхинолиния, 22 мг (0.07 ммоля) формильного производного N-метилбензоаза-15-краун-5-эфира, 0.02 мл пирролидина и 3 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в течение 10 ч, охлаждают до -10°С, осадок отфильтровывают, четырежды промывают холодным абс. этанолом и высушивают на воздухе. Получают 19 мг (выход 57%) красителя в виде темно-сиреневых кристаллов, т.пл. 199-201°С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 1.56 (т, 3 Н, МеСН₂, J=7.3 Гц); 2.91 (с, 3 Н, MeN); 3.36 (т, 2 Н, CH₂CH₂N J=7.3 Гц); 3.59 (с, 4 Н, 2 CH₂O); 3.63 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.87 (м, 4 Н, CH₂CH₂H, CH₂CH₂OAr); 4.24 (м, 2 Н, CH₂OAr); 5.12 (к, 2 Н, CH₂N⁺, J=7.3 Гц); 6.91 (д, 1 Н, Н(14), J=8.6 Гц); 7.49 (уш.д, 1 Н, Н(15), J=8.6 Гц); 7.50 (уш.с, 1 Н, Н(17)); 7.57 (д, 1 Н, СН=CHHet, ³J_транс=15.4 Гц); 7.89 и 8.14 (2 м, по 1 Н каждый, Н(6) и Н(7)); 8.25 (д, 1 Н, СР=CHHet, ³J_транс=15.4 Гц); 8.30 и 8.50 (д.д. и д, по 1 Н каждый, Н(5) и Н(8), J=8.2 Гц, J=1.4 Гц и J=9.1 Гц); 8.54 (д, 1 Н, Н(3), J=9.1 Гц); 8.91 (д, 1 Н, Н(4), J=9.1 Гц).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 507 (ε=37700).

Найдено, %: С 59.92; Н 6.31; N 4.87.

C₂₈H₃₅ClN₂O₈.

Вычислено, %: С 59.73; Н 6.27; N 4.98.

Пример 4. Перхлорат 1-этил-2-[(E)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)этенил]хинолиния.

Получен аналогично примеру 3 из перхлората 1-этил-2-метилхинолиния и формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира с выходом 50% в виде темно-сиреневых кристаллов, т.пл. 184-186°С.

Спектр ЯМР ¹H (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 1.56 (т, 3 Н, МеСН₂, J=7.3 Гц); 2.98 (с, 3 Н, MeN); 3.53 (м, 6 Н, CH₂CH₂H, 2 CH₂O); 3.56 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.63 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.75 (т, 2 Н, CH₂CH₂H, J=5.9 Гц); 3.87 (м, 2 Н, CH₂CH₂OAr); 4.24 (м, 2 Н, CH₂OAr); 5.12 (к, 2 Н, CH₂N⁺, J=7.3 Гц); 6.89 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.49 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.8 Гц); 7.50 (уш.с, 1 Н, Н(20)); 7.56 (д, 1 Н, СН=CHHet, ³J_транс=15.4 Гц); 7.89 и 8.13 (2 м, по 1 Н каждый, Н(6) и Н(7)); 8.25 (д, 1 Н, CH=CHHet, ³J_транс=15.4 Гц); 8.29 и 8.49 (2 д, по 1 Н каждый, Н(5) и Н(8), J=8.2 Гц и J=9.1 Гц); 8.53 (д, 1 Н, Н(3), J=9.1 Гц); 8.89 (д, 1 Н, Н(4), J=9.1 Гц).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 512 (ε=32000).

Найдено, %: С 59.32; Н 6.46; N 4.61.

C₃₀H₃₉ClN₂O₉.

Вычислено, %: С 59.35; Н 6.48; N 4.61.

Пример 5. Перхлорат 1-метил-4-[(E)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)этенил]хинолиния.

В двугорлой колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 19 мг (0.07 ммоля) перхлората 1,4-диметилхинолиния, 31 мг (0.09 ммоля) формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира, 0.02 мл пирролидина и 4 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в темноте в атмосфере аргона в течение 10 ч и охлаждают до -10°С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, четырежды промывают холодным абс. этанолом и высушивают на воздухе. Получают 29 мг (выход 66%) красителя в виде темно-фиолетовых кристаллов, т.пл. 224-225°С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.94 (с, 3 Н, MeN); 3.46 (т, 2 Н, CH₂N, J=5.9 Гц); 3.56 (м, 4 Н, 2 СН₂О); 3.59 (с, 4 Н, 2 CH₂O); 3.63 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.74 (т, 2 Н, CH₂CH₂N, J=5.9 Гц); 3.87 (м, 2 Н, CH₂CH₂OAr); 4.26 (м, 2 Н, CH₂OAr); 4.48 (с, 3 Н, MeN⁺); 6.88 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.40 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.4 Гц); 7.58 (уш.с, 1 Н, Н(20)); 8.03 (м, 1 Н, Н(6)); 8.12 (м, 2 Н, СН=СН); 8.24 (м, 1 Н, Н(7)); 8.38 (м, 2 Н, Н(3), Н(8)); 9.04 (д, 1 Н, Н(5), J=8.6 Гц); 9.12 (д, 1 Н, Н(2), J=6.4 Гц).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 519 (ε=26000).

Найдено, %: С 58.75; Н 6.31; N 4.64.

C₂₉H₃₇ClN₂O₉.

Вычислено, %: С 58.73; Н 6.29; N 4.72.

Пример 6. Иодид 1-метил-4-[(E)-2-(13-метил-2,3,5,6,8,9,12,13-октагидро-11H-1,4,7,10,13-бензотетраоксаазациклопентадецин-16-ил)-1-этенил]пиридиния.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 69 мг (0.29 ммоля) иодида 1,4-диметилпиридиния, 100 мг (0.32 ммоля) формильного производного N-метилбензоаза-15-краун-5-эфира, 0.07 мл пиперидина и 7 мл метанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в течение 26 ч, затем тщательно упаривают в вакууме. Остаток четырежды экстрагируют кипящим бензолом, нерастворившееся вещество отделяют декантацией и высушивают на воздухе. Получают 137 мг (выход 89%) красителя в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 210-212°С.

Спектр ЯМР ¹H (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.83 (с, 3 Н, MeN); 3.23 (т, 2 Н, CH₂N, J=7.2 Гц); 3.58 (с, 4 Н, 2 CH₂O); 3.61 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.86 (м, 4 Н, CH₂CH₂N, CH₂CH₂OAr); 4.17 (м, 2 Н, CH₂OAr); 4.20 (с, 3 Н, MeN⁺); 6.88 (д, 1 Н, Н(14), J=8.3 Гц); 7.21 (д.д, 1 Н, Н(15), J=8.3 Гц, J=1.3 Гц); 7.29 (д, 1 Н, Н(17), J=1.3 Гц); 7.32 (д, 1 Н, CH=CHPy, ³J_транс=16.2 Гц); 7.90 (д, 1 Н, CH=CHPy, ³J_транс=16.2 Гц); 8.08 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), J=6.6 Гц); 8.74 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J=6.6 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 39.42 (MeN); 46.46 (MeN⁺); 54.54 (CH₂N); 67.77 (CH₂OAr); 68.19 (CH₂O); 68.58 (CH₂O); 68.70 (CH₂O); 68.94 (2 СН₂О), 70.00 (CH₂O); 110.29 (С(17)); 116.15 (С(14)); 119.32 (СН=CHPy); 122.43 (С(3), С(5)); 123.17 (С(15)); 126.81 (С(16)); 141.24 (CH=CHPy); 144.31 (С(13а)); 144.44 (С(2), С(6)); 149.88 (С(17а)); 152.91 (С(4)).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 456 (ε=34700).

Найдено, %: С 50.18; Н 6.29; N 4.95.

C₂₃H₃₁IN₂O₄·1.5H₂O.

Вычислено, %: С 49.92; Н 6.19; N 5.06.

Пример 7. Иодид 1-метил-4-[(Е)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)-1-этенил]пиридиния.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 45 мг (0.19 ммоля) иодида 1,4-диметилпиридиния, 80 мг (0.23 ммоля) формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира, 0.04 мл пирролидина и 6 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в течение 25 ч, затем тщательно упаривают в вакууме. Остаток четырежды экстрагируют кипящим бензолом, нерастворившееся вещество отделяют декантацией и высушивают на воздухе. Получают 59 мг (выход 54%) красителя в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 163-164°С.

Спектр ЯМР ¹H (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.90 (с, 3 Н, MeN); 3.41 (т, 2 Н, CH₂N, J=6.0 Гц); 3.54 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.55 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.62 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.72 (т, 2 Н, CH₂CH₂N, J=6.0 Гц); 3.85 (м, 2 Н, CH₂CH₂OAr); 4.17 (м, 2 Н, CH₂OAr); 4.20 (с, 3 Н, MeN⁺); 6.86 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.22 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.4 Гц); 7.30 (уш.с, 1 Н, Н(20)); 7.32 (д, 1 Н, CH=CHPy, ³J_транс=15.9 Гц); 7.91 (д, 1 Н, CH=CHPy, ³J_транс=15.9 Гц); 8.08 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), J=6.6 Гц); 8.75 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J=6.6 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 40.08 (MeN); 46.42 (MeN⁺); 53.82 (CH₂N); 67.37 (CH₂OAr); 68.78 (CH₂CH₂OAr); 69.23 (CH₂O); 69.37 (CH₂CH₂N); 69.61 (CH₂O); 69.82 (2 CH₂O); 70.10 (CH₂O), 70.31 (CH₂O); 110.68 (С(20)); 116.30 (С(17)); 119.16 (CH=CHPy); 122.37 (С(3), С(5)); 123.36 (С(18)); 126.54 (С(19)); 141.24 (CH=CHPy); 143.94 (С(16а)); 144.42 (С(2), С(6)); 149.48(С(20а)); 152.92 (С(4)).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 456 (ε=24500).

Найдено, %: С 51.66; Н 6.02; N 4.78.

C₂₅H₃₅IN₂O₅·0.5H₂O.

Вычислено, %: С 51.82; Н 6.26; N 4.83.

Пример 8. Перхлорат 1-метил-4-[(Е)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)-1-этенил]пиридиния.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 12 мг (0.06 ммоля) перхлората 1,4-диметилпиридиния, 24 мг (0.07 ммоль) формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира, 0.02 мл пирролидина и 3 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в темноте в атмосфере аргона в течение 11 ч и охлаждают до -10°С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, четырежды промывают холодным абс. этанолом и высушивают на воздухе. Получают 23 мг (выход 73%) красителя в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 191-193°С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.89 (с, 3 Н, MeN); 3.40 (т, 2 Н, CH₂N, J=5.9 Гц); 3.53 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.55 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.62 (м, 4 Н, 2 СН₂О); 3.71 (т, 2 Н, CH₂CH₂N, J=5.9 Гц); 3.84 (м, 2 Н, CH₂CH₂OAr); 4.17 (м, 2 Н, CH₂OAr); 4.19 (с, 3 Н, MeN⁺); 6.85 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.21 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.4 Гц); 7.29 (д, 1 Н, Н(20), J=1.4 Гц); 7.30 (д, 1 Н, CH=CHPy, ³J_транс=16.4 Гц); 7.89 (д, 1 Н, CH=CHPy, ³J_транс=16.4 Гц); 8.07 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), J=6.8 Гц); 8.73 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J=6.8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 40.08 (MeN); 46.42 (MeN⁺); 53.82 (CH₂N); 67.37 (CH₂OAr); 68.78 (CH₂CH₂OAr); 69.23 (CH₂O); 69.37 (CH₂CH₂N); 69.61 (CH₂O); 69.82 (2 CH₂O); 70.10 (CH₂O), 70.31 (CH₂O); 110.68 (С(20)); 116.30 (С(17)); 119.16 (CH=CHPy); 122.37 (С(3), С(5)); 123.36 (С(18)); 126.54 (С(19)); 141.24 (CH=CHPy); 143.94 (С(16а)); 144.42 (С(2), С(6)); 149.48 (С(20а)); 152.92 (С(4)).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 459 (ε=28000).

Найдено, %: С 55.39; Н 6.58; N 5.18.

C₂₅H₃₅CIN₂O₉.

Вычислено, %: С 55.30; Н 6.50; N 5.16.

Пример 9. Перхлорат 4-[(E)-2-(16-Метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)винил]-1-октадецилпиридиния.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 26 мг (0.06 ммоля) перхлората 4-метил-1-октадецилпиридиния, 25 мг (0.07 ммоль) формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира, 0.02 мл пирролидина и 4 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в темноте в атмосфере аргона течение 25 ч и охлаждают до -10°С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, четырежды промывают холодным абс. этанолом и высушивают на воздухе. Получают 24 мг (выход 52%) красителя в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 92-94°С.

Спектр ЯМР ¹H (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.89 (т, 3 Н, MeN, J=7.0 Гц); 1.22 (м, 30 Н, 15 СН₂); 1.88 (м, 2 Н, MeCH₂); 3.40 (т, 2 Н, CH₂N, J=6.2 Гц); 3.53 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.54 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.61 (м, 4 Н, 2 CH₂O); 3.71 (т, 2 Н, CH₂CH₂N, J=6.1 Гц); 3.84 (м, 2 Н, CH₂CH₂OAr); 4.16 (м, 2 Н, CH₂OAr); 4.42 (т, 2 Н, CH₂N⁺, J=7.3 Гц); 6.85 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.22 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.4 Гц); 7.29 (уш.с, 1 Н, Н(20)); 7.31 (д, 1 Н, CH=CHPy, ³J_транс=15.9 Гц); 7.91 (д, 1 Н, CH=CHPy, ³J_транс=15.9 Гц); 8.09 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), J=6.8 Гц); 8.81 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J=6.8 Гц).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 459 (ε=26500).

Найдено, %: С 64.68; Н 8.98; N 3.69.

C₄₂H₆₉ClN₂O₉.

Вычислено, %: С 64.55; Н 8.90; N 3.58.

Остальные соединения были получены способами, аналогичными примерам 1, 3 или 5-9.

Изучены комплексообразующие, ионохромные и ионофлуорохромные свойства полученных азакраунсодержащих стириловых красителей (I) из примеров 1 (1a), 2 (1b), 4 (2), 5 (3) и 8 (4) в ацетонитрильных растворах.

Методом ЯМР ¹Н-титрования измерены константы устойчивости комплексов красителей 1b и 2 с биогенными катионами Na⁺, K⁺, Mg²⁺ и Ca²⁺ в ацетонитриле-d₃ (содержание воды <0.05%). В таблице 1 приведены значения констант устойчивости комплексов состава 1:1, которые указывают на очень высокую селективность связывания 1b и 2 с катионами кальция (коэффициенты селективности Ca²⁺/M^m+ (m=1,2)>10³).

Таблица 1 Константы устойчивости комплексов красителей 1b и 2 с перхлоратами металлов.^а) Краситель lgK Na⁺ K⁺ Mg²⁺ Ca²⁺ 1b 3.1 3.5 0.9 >7 2 3.5 3.8 1.1 >7 ^a) ЯМР ¹Н-титрование в ацетонитриле-d₃ при Т=30±1°С. Концентрация красителя (1-5)×10³ моль×л^-1

В таблице 2 приведены основные абсорбционные и люминесцентные характеристики красителей 1a,b и 2-4 и их комплексов состава 1:1 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Константы устойчивости комплексов красителей 1a,b и 2, измеренные методом спектрофотометрического титрования, даны в таблице 3. Для сравнения в таблице 4 приведены основные абсорбционные характеристики и константы устойчивости комплексов с катионами металлов для стириловых красителей 5a,b, отличающихся от красителей 1a,b тем, что вместо фрагмента N-метилбензоазакраун-эфира содержат соответствующий по размеру фрагмент N-фенилазакраун-эфира [Ушаков Е.Н., Громов С.П., Федорова О.А., Алфимов М.В., Изв. АН. Сер. хим., 1997, 484; Насимова И.Р., Ушаков Е.Н., Махаева Е.Е., Федорова О.А., Громов С.П., Алфимов М.В., Хохлов А.Р., Высокомол. соединения. Сер. А, 2002, 44, 2171; Ушаков Е.Н., Дисс. док. хим. наук, ИПХФ РАН, Черноголовка, 2006].

Количественные данные, приведенные в таблицах 2-4, убедительно свидетельствуют о том, что новые хромогенные бензоазакраун-эфиры 1a,b и 2-4 значительно превосходят аналогичные хромогенные N-фенилазакраун-эфиры 5a,b как по термодинамической устойчивости комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, так и по величине ионохромного эффекта. Краситель 1а в сравнении с ранее известными донорно-акцепторными хромоионофорами на основе краун-эфиров [Ушаков Е.Н., Алфимов М.В., Громов С.П. Успехи химии, 2008, 77, 39] демонстрирует рекордные величины ионохромного эффекта для ионов Li⁺ и Na⁺ (105 и 95 нм, соответственно). Красители 1b и 2 характеризуются очень высокими коэффициентами селективности Ca²⁺/Mg²⁺ (>10⁵) в сочетании с большими величинами ионохромного эффекта для Ca²⁺ (127 и 117 нм, соответственно). Кроме того, красители 1b-4 способны действовать не только как колориметрические молекулярные сенсоры, но и как «включающиеся» люминесцентные сенсоры. Например, при комплексообразовании красителя 4 с ионом Ва²⁺ квантовый выход люминесценции возрастает в 60 раз.

Таблица 2 Абсорбционные и люминесцентные характеристики хромогенных бензоазакраун-эфиров 1a,b и 2-4 и их комплексов состава 1:1 с катионами металлов.^а) Соединение Поглощение Люминесценция λ_max, ^б)
нм Δλ, ^в) нм ε_max×10^-4,г) л·моль^-1·см^-1 λ^fl _max,^д) нм S×10^-3, ^e) см^-1 Квантовый выход 1а 518   4.20 - - - 1a·Li⁺ 413 105 3.22 - - - 1a·Na⁺ 423 95 3.20 - - - 1a·Mg²⁺ 382 136 3.42 - - - 1a·Ca²⁺ 395 123 3.47 - - - 1a·Sr²⁺ 405 113 3.50 - - - 1a·Ba²⁺ 410 108 3.44 - - - 1b 526   4.30 643 3.5 0.0019 1b·Li⁺ 508 18 3.38 - - - 1b·Na⁺ 443 83 3.17 638 6.9 0.015 1b·K⁺ 441 85 3.37 - - - 1b·Ca²⁺ 399 127 3.46 606 8.6 0.019 1b·Sr²⁺ 401 125 3.44 591 8.0 0.038 1b·Ba²⁺ 409 117 3.43 592 7.6 0.049 2 512   3.20 - - <2×10^-4 2·Li⁺ 498 14 2.21 - - - 2·Na⁺ 434 78 2.74 - - - 2·K⁺ 433 79 2.91 - - - 2·Ca²⁺ 395 117 3.24 656 10.1 0.0031 2·Sr²⁺ 397 115 3.23 628 9.3 0.0061 2·Ba²⁺ 404 108 3.20 637 9.1 0.0063 3 519   2.60 - - <2×10^-4 3·Na⁺ 443 76 2.38 - - - 3·Ca²⁺ 404 115 2.73 692 10.3 0.0074 3·Sr²⁺ 405 114 2.76 672 9.8 0.014 3·Ba²⁺ 413 106 2.75 671 9.3 0.018 4 459   2.80 666 6.8 0.0013 4·Ca²⁺ 367 92 3.04 615 11.0 0.029 4·Sr²⁺ 369 90 3.08 598 10.4 0.056 4·Ba²⁺ 376 83 3.03 594 9.8 0.078 ^а) В ацетонитриле в присутствии кислорода воздуха при Т=23±2°С. ^б} Положение максимума длинноволновой полосы поглощения. ^в) Δλ=λ_max (краситель)-λ_max (комплекс). ^г) Коэффициент молярного поглощения при λ_max. ^d) Положение максимума в исправленном спектре люминесценции. ^е) Стоксов сдвиг спектра люминесценции.

Таблица 3 Константы устойчивости комплексов красителей 1a,b и 2 с катионами металлов в безводном ацетонитриле (H₂O<0.03%) при Т=23±2°С.^а) Соединение lgK Li⁺ Na⁺ K⁺ Mg²⁺ Ca²⁺ Sr²⁺ Ba²⁺ 1а 3.12 2.72 - 5.30 5.24 4.71 4.24 1b 2.30 3.53 3.78 <2 7.19 8.03 7.60 2 2.57 3.87 4.11 <2 7.67 8,37 8.08 ^а) Константы измерены спектрофотометрическим методом при ионной силе раствора 0.01 моль·л^-1 (ионную силу поддерживали с помощью Bu₄NClO₄ или NaClO₄).

Таблица 4 Абсорбционные характеристики и константы устойчивости комплексов хромогенных N-фенилазакраун-эфиров 5a,b с катионами металлов в безводном ацетонитриле (H₂O<0.03%) при 25°С.^а) Соединение λ_max, нм Δλ, нм ε_max×10^-4, л·моль^-1·см^-1 lgK 5а 522   6.8   5a·Mg²⁺ 390 132 3.6 1.3 5а·Са²⁺ 410 112 3.1 2.4 5a·Sr²⁺ 420 102 3.1 1.6 5a·Ba²⁺ 432 90 3.0 1.7 5b 525   7.00   5b·Li⁺ 516 9 6.29 1.8 5b·Na⁺ 516 9 6.46 3.03 5b·K⁺ 504 21 5.57 - 5b·Mg²⁺ 504 21 5.95 2.68 5b·Ca²⁺ 497 28 5.01 5.17 5b·Sr²⁺ 402 123 3.26 4.94 5b·Ba²⁺ 400 125 3.21 4.81 ^а) Константы устойчивости измерены спектрофотометрическим методом при ионной силе раствора 0.01 моль·л^-1 (ионную силу поддерживали с помощью Et₄NClO₄); в случае 5а для расчета lgK использовали контрольный спектр, измеренный при концентрации катиона металла, равной 0.5 моль·л^-1.

Таким образом, предварительные результаты исследования красителей общей формулы (I) показали, что в апротонной среде они способны селективно и с хорошим оптическим откликом связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов, то есть проявляют свойства оптических молекулярных сенсоров. Эти свойства сохраняются в полимерных композитных пленках, что позволяет создать на основе полученных красителей оптические хемосенсорные материалы.

Композитные материалы, заявляемые в данном изобретении, получают методом спин-коатинга из растворов в органическом растворителе, содержащих полимер, пластификатор, ионофор и краунсодержащий краситель общей формулы (I). Способ получения пленочного материала на кварцевой подложке технологически прост и доступен как в лабораторной практике, так и в процессе производства и является оптимальным для целей, указанных в данном изобретении. Важным достоинством этого метода получения пленок является возможность получения тонких пленок (толщиной менее микрона) и то, что процесс проводится при сравнительно низкой температуре, благодаря чему возможно введение нетермостойких добавок, например красителей, определяющих дальнейшее применение пленки. Однако стириловые красители ранее не вводились в полимерные пленки или композитные материалы указанным способом.

Для получения хемосенсорных композитных материалов использовали следующие полимеры: целлюлозы ацетатфталат, целлюлозы ацетатгидрофталат, поливинилбутираль, полистирол и поливинилхлорид. В качестве пластификаторов использовали диоктиловый эфир себациновой кислоты, диоктилфталат, O-трифторметилоктиловый эфир. В качестве ионофора использовали дицетилфосфат натрия. В качестве ионофлуорофоров были взяты красители общей формулы (I) из примеров 7 и 8. Растворы полимеров, пластификаторов, ионофора и красителей готовили в следующих растворителях: хлороформе, метиленхлориде, дихлорэтане, тетрагидрофуране. Пленкообразующий раствор содержал в 1 мл растворителя (например, ТГФ) 30 мг полимера (например, поливинилхлорида), 50-60 мкл пластификатора (например, диоктилового эфира себациновой кислоты), 1 ммоль·л^-1 дицетилфосфата натрия, 16 мг красителя общей формулы (I) с противоионами I^- или ClO₄ ^-. В полученных композитных пленках в присутствии катионов кальция не было обнаружено существенного влияния ионофора дицетилфосфата натрия на квантовый выход и сдвиг флуоресценции красителя. Поэтому в качестве рабочего варианта для приготовления пленок могут быть использованы растворы, не содержащие дицетилфосфата натрия.

В качестве подложки для приготовления пленок использовали кварцевые пластины размерами 20×13×1.3 мм. Пластины отмывали свежеприготовленной хромовой смесью с последующим многократным промыванием бидистиллированной водой. На подготовленную поверхность пластины, вращающейся на горизонтальном роторе центрифуги со скоростью 2000 об/мин, наносили 50 мкл пленкообразующего раствора в течение не более 0.5 с. Образовавшуюся пленку высушивали на воздухе в течение 30 мин. Дальнейшее увеличение времени высушивания не приводило к изменению параметров пленки. Толщина пленки, измеренная путем взвешивания, составляла 1-2 мкм.

Полученные пленки, содержащие заявленные красители общей формулы (I), были исследованы в качестве ион-селективных оптических материалов для определения ионов Ca²⁺. Определение катионов кальция проводили методами флуоресценции и спектрофотометрии. В случае флуоресцентной регистрации кварцевую пластину с нанесенной пленкой помещали в стандартную флуорометрическую кювету с длиной оптического пути 10 мм по диагонали. Кювету располагали в держателе таким образом, чтобы угол падения возбуждающего луча составлял 60 градусов с поверхностью пленки, при этом пленка находилась на стороне пластины, обращенной в направлении возбуждающего света. В кювету вводили раствор соли кальция в концентрации, соответствующей физиологической концентрации кальция в плазме крови - 2.5 ммоль·л^-1 и в меньших концентрациях в диапазоне 0.25-2.5 ммоль·л^-1. После добавления исследуемого раствора через определенные интервалы времени записывали спектры флуоресценции при возбуждении на длине волны 403 нм. В отсутствие катионов кальция наблюдается флуоресценция от хемосенсорной пленки с максимумом около 610 нм. В присутствии катионов кальция происходит коротковолновый сдвиг максимума флуоресценции, достигающий 60 нм при концентрации 2.5 ммоль·л^-1. Выход на стационарное значение спектров флуоресценции и поглощения происходит экспоненциально с характерным временем 15 мин. При уменьшении концентрации катионов кальция спектр флуоресценции становится асимметричным вследствие того, что он состоит из двух сигналов: свободного (не связанного в комплекс) красителя и комплексов красителя с катионами кальция. Разложение этого сигнала на составляющие позволяет определить долю комплекса и тем самым концентрацию комплексов в растворе. Калибровочные зависимости величины сдвигов максимумов поглощения и флуоресценции от концентрации катионов кальция позволяют определять эти ионы в интервале концентраций 0.25-2.5 ммоль·л^-1.

Таким образом, получен новый тип азакраунсодержащих стириловых красителей - N-алкилазакраунсодержащие стириловые красители, содержащие неизвестное ранее сочетание фрагментов стирилового красителя и моноазакраун-эфира, конденсированных таким образом, что атом азота макрогетероцикла находится в сопряжении с бензольным циклом и в пара-положении к этиленовой группе и обнаружена их ярко выраженная способность к селективному связыванию катионов щелочных и щелочноземельных металлов как в апротонной, так и в водной среде, в том числе в составе полимерных матриц, характеризующаяся существенными изменениями в спектрах поглощения и испускания. Эти свойства позволяют использовать заявленные соединения в составе оптических хемосенсоров для колориметрического и люминесцентного определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов, например, в составе полимерных пленок, мембран и ультратонких пленок для определения микроколичеств указанных ионов в биологических жидкостях, в том числе в плазме крови, а также для определения микроколичеств указанных ионов в промышленных водах и стоках, в том числе для мониторинга окружающей среды. Разработан также способ получения заявленных соединений высокой степени чистоты и с хорошими выходами (до 89%).

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому типу соединений - N-алкилазакраунсодержащим стириловым красителям общей формулы I:

в которой А⁺ - гетероциклический остаток формулы (II) или (III):

В в формуле (I) - фрагмент N-алкилбензоазакраун-эфира формулы (IV):

где R⁶ - низший алкил; n=0-3; к способу их получения, а также к новым композитным пленочным материалам на основе красителей (I), проявляющим эффективные оптические хемосенсорные свойства по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. N-Алкилазакраунсодержащие стириловые красители общей формулы I

в которой A⁺ - гетероциклический остаток формулы (II) или (III):

где R¹-R⁴ - атом водорода, низший алкил, низшая алкоксильная группа или два заместителя R¹ и R² или R³ и R⁴ вместе составляют С₄Н₄-бензогруппу;
R⁵ - алкил;
Q - атом серы, группа CH=CH;
Е в формуле (I) = Cl, Br, I, ClO₄, PF₆, BF₄, TsO, CH₃SO₃, CF₃SO₃, CH₃OSO₃;
В в формуле (I) - фрагмент N-алкилбензоазакраунэфира формулы (IV)

где R⁶ - низший алкил;
n=0-3;
причем макроцикл в составе N-алкилазакраунсодержащих стириловых красителей содержит один атом азота, находящийся в сопряжении с бензольным кольцом и в пара-положении к этиленовой группе.

2. Способ получения азакраунсодержащих стириловых красителей формулы (I) по п.1, отличающийся тем, что он включает взаимодействие четвертичных солей метильных производных гетероциклических оснований формул (V) или (VI):

в которых R¹-R⁵, Q и Е имеют указанные в п.1 значения, а Е может совпадать или не совпадать с Е в формуле (I) по п.1,
с формильными производными N-алкилбензоазакраунэфиров формулы (VII)

где R⁶ и n имеют указанные в п.1 значения.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии органического основания.

4. Композитные пленочные материалы, проявляющие оптические хемосенсорные свойства по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов, включающие полимерную матрицу, пластификатор, ионофор и азакраунсодержащий стириловый краситель, отличающиеся тем, что в качестве красителя они содержат азакраунсодержащий стириловый краситель формулы (I) по п.1.