ТИАКРАУНСОДЕРЖАЩИЕ СТИРИЛОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ СЕЛЕКТИВНЫХ СЕНСОРОВ НА КАТИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ ИЛИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C09B23/14 G01N21/25 

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому типу соединений общей формулы I:

где R¹ - R⁴ - атом водорода, низший алкил, арильная группа, R³, R⁴ вместе составляют C₄H₄-бензогруппу, алкоксильная группа, диалкиламиногруппа, ациламиногруппа, атом галогена,
R⁵ - низший алкил, сульфоалкильная, карбоксиалкильная, фосфонатоалкильная, тиоцианатоалкильная, цианоалкильная группы,
X - атом серы, атом селена, атом кислорода, группа C(CH₃)₂, группа CH= CH,
Y и Z - атом кислорода, атом серы, при условии, что в состав макроцикла входят атомы серы в различных комбинациях с атомами кислорода;
n = 0-3,
A = Cl, Br, I, ClO₄, BF₄, TsO
и к способу их получения.

Указанный тип соединений, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Заявляемый новый тип соединений имеет структуру, не относящуюся ни к одной из известных структур. Полученные соединения содержат неизвестное ранее сочетание таких типов связей, совокупность которых составляют фрагменты стирилового красителя и тиакраун-эфиров, отличающихся по размеру полости и содержащих атомы кислорода и серы в различных сочетаниях, что позволяет отнести эти соединения к новому типу красителей.

Известны катионные красители стирилового ряда [Гордон П., Грегори П., "Органическая химия красителей", М.: Мир, 1987, 344; Фикен Г.Е., Цианиновые красители. В кн. Химия синтетических красителей. Под ред. Венкатарамана К., т. 4, Л: Химия, 1975, 207; Berlin L., Reister О., "Methoden zur Herstellung von Cyaninen (Polymethinen)", In "Methoden der Organischen Chemie", Edn. Miller E, B. 5/1d, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, 227], особенностью строения которых является наличие четвертичного гетероциклического ядра, связанного посредством двойной углерод-углеродной связи с замещенным бензольным ядром. Эти красители не способны к комплексообразованию с катионами металлов.

Известны тиакраун-соединения различного строения [C.J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc. , 1967, 89, 2495; М.Г. Воронков, В.И. Кнутов, Журн. всесоюз. химич. общ. , 1985, 30, 535; А.Ю. Назаренко, В.В. Сухан, В.М. Тимошенко, В.Н. Калинин, Журн. неорган. химии, 1990, 35, 2971; W. Rosen, D.H. Busch, J. Am. Chem. Soc, 1969, 91, 4694; J. Buter and R.М. Kellogg, J. Org. Chem., 1981, 46, 4481; B.de Groot, G.R. Giesbrecht, S.J. Loeb and G.K.H. Shimizu, J.Inorg. Chem. , 1991, 30, 177], для которых обнаружена способность к связыванию катионов тяжелых и переходных металлов и отсутствие поглощения в видимой области спектра.

Предложены краунсодержащие стириловые красители, в макрогетероцикле которых присутствуют только атомы кислорода [Громов С.П., Федорова О.А., Фомина М.В., Алфимов М.В., Патент 2012574 РФ, Бюлл. изоб, 1994, N 9]. Для них характерна выраженная способность к селективному комплексообразованию с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, но отсутствует способность к связыванию катионов тяжелых и переходных металлов.

Целью изобретения является новый тип соединений - тиакраунсодержащие стириловые красители, имеющие в своем составе фрагмент краун-эфира с различной комбинацией атомов кислорода и серы, доказательство их строения, изучение их свойств и разработка способа получения целевых продуктов.

Поставленная цель достигается структурой заявляемого нового типа стириловых красителей общей формулы I и способом их получения, заключающимся в том, что четвертичные соли гетероциклических оснований общей формулы II

где R¹ - R⁵, X и A имеют указанные значения, подвергаются взаимодействию с формильными производными бензотиакраун-эфиров общей формулы III

где n, Y и Z имеют указанные значения. Процесс проводят в среде органического растворителя, например, спирта, в присутствии оснований, таких как пиридин, пиперидин, триэтиламина (или без них) при температурах 20- 140^oC.

Конденсация указанных четвертичных солей гетероциклических оснований II с формильными производными бензотиакраун-эфиров III до настоящего времени не была известна. В литературе известны лишь примеры образования краунсодержащих стириловых красителей, в макрогетероцикле которых присутствуют только атомы кислорода.

Согласно предлагаемому способу синтез тиакраунсодержащих стириловых красителей I осуществляют конденсацией под действием оснований активированной в четвертичных солях гетероциклических оснований II метильной группы с карбонильной группой формильных производных бензотиакраун-эфиров III с образованием двойной углерод-углеродной связи.

Строение полученных соединений доказано с помощью ЯМР ¹H и УФ-спектроскопии, а также данными элементного анализа. Чистоту полученных соединений контролировали тонкослойной хроматографией и с помощью жидкостной хроматографии высокого давления.

Синтезированные красители указанного строения I имеют глубокую и интенсивную окраску в области 420-450 нм, которая связана со способностью электронной пары атома кислорода краун-эфирного фрагмента, находящегося в пара-положении к двойной связи, участвовать в сопряжении с кватернизованным гетероциклическим ядром.

При исследовании свойств полученных соединений была обнаружена высокая чувствительность электронной структуры красителя к комплексообразованию тиакраун-эфирным фрагментом. При добавлении в раствор указанных тиакраунсодержащих красителей в органическом растворителе или в воде солей свинца, ртути, серебра, никеля, кадмия, меди наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения до 30 нм, а также гипсофлорный сдвиг в спектрах флуоресценции до 20 нм. Наблюдаемые изменения в электронных спектрах связаны с комплексообразованием красителя с ионом металла, проходящим по тиакраун-эфирному фрагменту молекулы. Заявляемый новый тип красителей проявляет высокую селективность к катионам тяжелых и переходных металлов. Так, добавление в раствор указанных соединений солей щелочных и щелочноземельных металлов не вызывает изменений в электронных спектрах молекул, что свидетельствует об отсутствии комплексообразования с данными катионами металлов. Измеренные с помощью методов спектрофотометрического титрования и полярографии константы устойчивости комплексов указывают на большую прочность комплексов с катионами ртути по сравнению с катионами других металлов. Например, для красителя ряда бензотиазола, содержащего бензодитиа-18-краун-6 эфирный фрагмент, получены следующие значения констант стабильности комплексов (lg К):

Обнаруженные нами свойства полученных соединений I обуславливают возможность их использования, например, при конструировании оптических сенсоров для промышленного применения и мониторинга окружающей среды.

Пример 1. Бетаин 2-[2-(4,7-дитиа-2,3,5,6,8,9-гексагидро- 1,10-бензодиоксацикло-додецин-12-ил)этенил]-3-(4- сульфобутил)бензотиазолия.

В колбе с обратным холодильником смешивают 0.028 г (0.10 ммоля) бетаина 2-метил-3-(4- сульфобутил)бензотиазолия, 0.031 г (0.11 ммоля) 4'-формилбензодитиа-12-краун-4-соединения, 2 мл абс. этанола и 0.2 мл сухого пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 30 ч, охлаждают, осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 2.5 мл метанола. Получают 0.043 г (80%) красителя, т.пл. 262-264^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в ДМСО-d₆, 70^oC): 1.93 (м, 2H, H₂); 2.14 (м, 2H, CH₂); 2.68 (т, 2H, CH₂SO₃ ^-, J=6.3 Гц); 2.95 (м, 4H, 2CH₂S); 3.01 (с, 4H, 2CH₂S); 4.43 (м, 2H, CH₂OAr); 4.59 (м, 2H, CH₂OAr); 4.96 (м, 2H, CH₂N); 7.09 (д, 1H, H(5'), J= 8.3 Гц); 7.54 (д, 1H, H(6'), J= 8.3 Гц); 7.76, 7.84 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 8.01 (с, 1H, H(2')); 8.11 (д, 1H, H(а), ³J_транс = 15.7 Гц); 8.20 (д, 1H, H(b), ³J_транс = 15.7 Гц); 8.30, 8.36 (2 д, 2H, H(4), H(7), J= 8.8 Гц, J= 8.1 Гц).

Найдено, %: C 53.27; H 5.32; N 2.46. C₂₅H₂₉NO₅S₄•H₂O.

Вычислено, %: C 52.70; H 5.48; N 2.46.

Пример 2. Перхлорат 2-[2-(4,7-дитиа-2,3,5,6,8,9-гексагидро-1,10- бензодиоксацикло-додецин-12-ил)этенил]-3-метилбензотиазолия.

В колбе с обратным холодильником смешивают 0.034 г (0.12 ммоля) йодида 2,3-диметилбензотиазолия, 0.036 г (0.13 ммоля) 4'-формилбензодитиа-12-краун-4-соединения, 2 мл абс. этанола и 0.2 мл сухого пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 30 ч, охлаждают, осадок отфильтровывают, при нагревании растворяют в 2.5 мл метанола, добавляют три капли 57%-ной хлорной кислоты. Раствор охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают охлажденным метанолом, высушивают. Получают 0.047 г (76%) красителя, т.пл. 148-151^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в CD₃CN, 25^oC): 2.99 (м, 4H, 2 CH₂S); 3.04 (с, 4H, 2CH₂S); 4.25 (с, 3H, CH₃); 4.43 (м, 2H, CH₂OAr); 4.48 (м, 2H, CH₂OAr); 7.05 (д, 1H, H(5'), J= 8.3 Гц); 7.48 (д, 1H, H(6'), J= 8.3 Гц); 7.49 (с, 1H, H(2')); 7.56 (д, 1H, H(а), ³J_транс = 15.7 Гц); 7.78, 7.87 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 8.04 (д, 1H, H(b), ³J_транс= 15.7 Гц); 8.02, 8.20 (2 д, 2H, H(4), H(7), J = 8.5 Гц, J = 8.0 Гц).

Найдено, %: N 2.42.

C₂₂H₂₄ClNO₆S₃•H₂O.

Вычислено, %: N 2.56.

Пример 3. Перхлорат 2-[2-(4,10-дитиа-2,3,5,6,8,9,11,12- октагидро-1,7,13-бензотриоксациклопентадецин-15-ил)этенил]-3- метилбензотиазолия.

Получен аналогично примеру 2 из йодида 2,3-диметилбензотиазолия и 4'-формилбензодитиа-15-краун-5-соединения с выходом 71%, т. пл. 129-130^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в CD₃CN, 26^oC): 2.95 (м, 4H, 2CH₂S); 3.10 (м, 2H, CH₂S); 3.13 (м, 2H, CH₂S); 3.78 (м, 4H, 2CH₃O); 4.24 (с, 3H, CH₃); 4.35 (м, 2H, CH₂OAr); 4.37 (м, 2H, CH₂OAr); 7.09 (д, 1H, H(5'), J=8.8); 7.49 (м, 2H, H(6'), H(2')); 7.56 (д, 1H, H(а), ³J_транс = 15.7); 7.78, 7.87 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 8.02, 8.20 (2 д, 2H, H(7), H(4), J = 8.0 Гц); 8.05 (д, 1H, H(b), ³J_транс = 15.7 Гц).

Найдено, %: C 50.24; H 4.93; N 2.64.

C₂₄H₂₈ClNO₇S₃.

Вычислено, %: C 50.21; H 4.92; N 2.44.

Пример 4. Бетаин 2-[2-(4,10-дитиа- 2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,7,13-бензотриокса-циклопентадецин-15 -ил)этенил]-3-(4-сульфобутил)бензотиазолия.

Получен аналогично примеру 1 из бетаина 2-метил-3-(4-сульфобутил)бензотиазолия и 4'-формилбензодитиа-15-краун-5-соединения с выходом 65%, т. пл. 270-272^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в ДМСО-d₆, 60^oC): 1.91 (м, 2H, CH₂); 2.11 (м, 2H, CH₂); 2.67 (т, 2H, CH₂SO₃ ^-, J= 6.5 Гц); 2.90 (м, 4H, 2CH₂S); 3.07 (м, 4H, 2CH₂S); 3.73 (м, 4H, 2CH₂O); 4.33 (м, 2H, CH₂OAr); 4.45 (м, 2H, CH₂OAr); 4.95 (м, 2H, CH₂N); 7.12 (д, 1H, H(5'), J= 8.3 Гц); 7.56 (д, 1H, H(6'), J=8.3 Гц); 7.76, 7.84 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 7.96 (c, 1H, H(2')); 8.11 (д, 1H, H(a), ³J_транс = 15.6 Гц); 8.19 (д, 1H, H(b), ³J_транс = 15.6 Гц); 8.30, 8.37 (2 д, 2H, H(4), H(7), J= 8.5 Гц, J=8.0 Гц).

Найдено, %: C 54.31; H 5.63; N 2.37.

C₂₇H₃₃NO₆S₄.

Вычислено, %: C 54.43; H 5.58; N 2.35.

Пример 5. Перхлорат 2-[2-(4,13-дитиа-2,3,5,6,8,9,11,12,14,15- декагидро-1,7,10,16-бензотетраоксациклооктадецин-18-ил)этенил] -3- метилбензотиазолия.

Получен аналогично примеру 2 из йодида 2,3-диметилбензотиазолия и 4'-формилбензодитиа-18-краун-6-соединения с выходом 65%, т. пл. 232-233^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в CD₃CN, 25^oC): 2.95 (м, 4H, 2CH₂S); 3.11 (т, 2H, CH₂S, J= 6.4 Гц); 3.16 (т, 2H, CH₂S, J=6.7 Гц); 3.59 (с, 4H, 2CH₂О); 3.71 (м, 4H, 2CH₂O); 4.25 (с, 3H, CH₃); 4.31 (м, 4H, 2CH₂OAr); 7.08 (д, 1H, H(5'), J=8.3 Гц); 7.47 (д, H, H(6'), J=8.3 Гц); 7.49 (с, H, H(2')); 7.56 (д, 1H, H(а), ³J_транс = 15.7 Гц); 7.77, 7.87 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 8.04 (д, 1H, H(b), ³J_транс = 15.7 Гц); 8.02, 8.20 (2 д, 2H, H(4), H(7), J=8.4 Гц, J=8.0 Гц).

Hайдено, %: C 50.48; H 5.27; N 1.96.

C₂₆H₃₂ClNO₈S₃.

Вычислено, %: C 50.52; H 5.22; N 2.27.

Пример 6. Бетаин 2-[2-(4,13-дитиа-2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16- бензотетраоксациклооктадецин-18-ил)этенил] -3-(4- сульфобутил)бензотиазолия.

Получен аналогично примеру 1 из бетаина 2-метил-3-(4-сульфобутил)бензотиазолия и 4'-формилбензодитиа-18- краун-6-соединения с выходом 74%, т. пл. 270-272^oC. Спектр ЯМР ¹H (в ДМСО-d₆, 60^oC): 1.90 (м, 2H, CH₂); 2.10 (м, 2H, CH₂); 2.65 (т, 2H, CH₂SO₃ ^-); 2.85 (т, 2H, CH₂S, J= 5.9 Гц); 2.97 (т, 2H, CH₂S, J= 6.9 Гц); 3.04 (т, 2H, CH₂S, J= 5.9 Гц); 3.12 (т, 2H, CH₂S); 3.55 (с, 4H, 2CH₂O); 3.63 (т, 2H, CH₂O, J= 6.9 Гц); 3.70 (т, 2H, CH₂O, J= 5.9 Гц); 4.26 (т, 2H, CH₂OAr, J= 6.7 Гц); 4.40 (т, 2H, CH₂OAr); 4.95 (м, 2H, CH₂N); 7.13 (д, 1H, H(5'), J= 8.5 Гц); 7.59 (д, 1H, H(6'), J= 8.5 Гц); 7.76, 7.84 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 7.89 (c, 1H, H(2')); 8.13 (м, 2H, H(a), H(b)); 8.31, 8.37 (2 д, 2H, H(4), H(7), J=8.3 Гц, J=8.1 Гц).

Найдено, %: C 54.29; H 5.69; N 2.01.

C₂₉H₃₇NO₇S₄.

Вычислено, %: C 54.43; H 5.83; N 2.19.

Пример 7. Перхлорат 2-[2-(4,7,10,13-тетратиа-2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,16- бензодиоксациклооктадецин-18-ил)этенил] -3-метилбензотиазолия.

Получен аналогично примеру 2 из йодида 2,3-диметилбензотиазолия и 4'-формилбензотетратиа-18-краун-6-соединения с выходом 60%, т.пл. 186-188^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в ДМСО-d₆, 27^oC): 2.88 (м, 6H, 3CH₂S); 3.02 (м, 6H, 3CH₂S); 3.10 (т, 2H, CH₂S, J=4.7 Гц); 3.14 (т, 2H, CH₂S, J=4.8 Гц); 4.35 (м, 7H, CH₃, 2CH₂OAr); 7.18 (д, 1H, H(5'), J= 8.5 Гц); 7.64 (д, 1H, H(6'), J= 8.5 Гц); 7.72 (с, 1H, H(2')); 7.78, 7.87 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 7.90 (д, 1H, H(а), ³J_транс = 15.7 Гц); 8.16 (д, 1H, H(b), ³J_транс = 15.7 Гц); 8.22, 8.40 (2 д, 2H, H(4), H(7), J=8.4 Гц, J= 8.1 Гц).

Найдено, %: C 48.18; H 5.07; N 2.37.

C₂₆H₃₂ClNO₆S₅.

Вычислено, %: C 48.02; H 4.96; N 2.15.

Пример 8. Бетаин 2-[2-(4,7,10,13-тетратиа-2,3,5,6,8,9,11,12,14,15- декагидро-1,16-бензодиоксациклооктадецин-18-ил)этенил] -3-(4- сульфобутил)бензотиазолия.

Получен аналогично примеру 1 из бетаина 2-метил-3 -(4- сульфобутил)бензотиазолия и 4'-формилбензотетратиа-18-краун-6- соединения с выходом 36%, т. пл. 262-264^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в ДМСО-d₆, 70^oC): 1.93 (м, 2H, CH₂); 2.14 (м, 2H, CH₂); 2.68 (т, 2H, CH₂SO₃ ^-, J=6.5 Гц); 2.88 (м, 6H, 3CH₂S); 3.02 (м, 6H, 3CH₂S); 3.10 (м, 4H, 2CH₂S); 4.38 (т, 2H, CH₂OAr, J= 4.9 Гц); 4.51 (т, 2H, CH₂OAr, J= 4.9 Гц); 4.97 (м, 2H, CH₂N); 7.13 (д, 1H, H(5'), J= 8.4 Гц); 7.56 (д, 1H, H(6'), J= 8.4 Гц); 7.76, 7.84 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 7.98 (с, 1H, H(2')); 8.10 (д, 1H, H(а), ³J_транс - 15.6 Гц); 8.21 (д, 1H, H(b), ³J_транс = 15.6 Гц); 8.30, 8.36 (2 д, 1H, H(4), H(7), J=8.5 Гц, J= 8.1 Гц).

Найдено, %: C 49.72; H 5.42; N 1.77.

C₂₉H₃₇NO₅S₆•1,5H₂O.

Вычислено, %: C 49.83; H 5.77; N 2.00.

Пример 9. Перхлорат 2-[2-(4,16-дитиа- 2,3,5,6,8,9,11,12,14,15,17,18-додекагидро-1,7,10,13,19- бензопентаоксациклогенэйкозин-21-ил)этенил] -3-метилбензотиазолия.

Получен аналогично примеру 2 из йодида 2,3-диметилбензотиазолия и 4'-формилбензодитиа-21-краун-7-соединения с выходом 55%, т.пл. 198-201^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в CD₃CN, 50^oC): 2.93 (м, 4H, 2 CH₂S); 3.07 (м, 4H, 2CH₂S); 3.62 (с, 8H, 4OCH₂); 3.75 (м, 4H, 2CH₂O); 4.26 (с, 3Н, CH₃); 4.34 (м, 4H, 2CH₂OAr); 7.12 (д, 1H, H(5'), J=8.3 Гц); 7.50 (д, 1H, H(6'), J= 8.3 Гц); 7.52 (с, 1H, H(2')); 7.56 (д, 1H, H(а), ³J_транс = 15.7 Гц); 7.79, 7.88 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 8.03, 8.20 (2 д, 2H, H(4), H(7), J= 8.4 Гц, J= 8.0 Гц); 8.04 (д, 1H, H(b), J= 15.7 Гц).

Найдено, %: C 50.60; H 5.67; N 2.07.

C₂₈H₃₆ClNO₉S₃.

Вычислено, %: C 50.78; H 5.48; N 2.12.

Пример 10. Бетаин 2-[2-(4,16-дитиа-2,3,5,6,8,9,11,12,14,15,17,18-додекагидро-1,7,10,13,19- бензопентаоксациклогенэйкозин-21-ил)этенил] -3-(4- сульфобутил)бензотиазолия.

Получен аналогично примеру 1 из бетаина 2-метил-3-(4-сульфобутил)бензотиазолия и 4'-формилбензодитиа-21-краун-7-соединения с выходом 62%, т. пл. 267-269^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в CD₃CN-D₂O, 28^oC): 1.97 (м, 2H, CH₂); 2.09 (м, 2H, CH₂); 2.89 (м, 6H, 2CH₂S, CH₂SO₃ ^-); 3.01 (м, 4H, 2CH₂S); 3.59 (с, 8H, 4OCH₂); 3.71 (м, 4H, 2CH₂O); 4.26 (т, 2H, CH₂OAr, J=6.2 Гц); 4.33 (т, 2H, CH₂OAr, J=6.1 Гц); 4.78 (м, 2H, CH₂N); 7.06 (д, 1H, H(5'), J=8.5 Гц); 7.47 (д, 1H, H(6'), J=8.5 Гц); 7.55 (с, 1H, H(2')); 7.66 (д, 1H, H(a), ³J_транс = 15.6 Гц); 7.72, 7.83 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 8.01 (д, 1H, H(b), J_транс = 15.6 Гц); 8.10, 8.14 (2 д, 2H, H(4), H(7), J= 8.5 Гц, J= 8.2 Гц).

Найдено, %: C 53.66; H 6.01; N 1.84.

C₃₁H₄₁NO₈S₄•0.5H₂O.

Вычислено, %: C 53.73; H 6.11; N 2.02.

Пример 11. Перхлорат 2-[2-(7-тиа-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,10,13- бензотетра-оксациклопентадецин-15-ил)этенил]-3-метилбензотиазолия.

Получен аналогично примеру 2 из йодида 2,3-диметилбензотиазолия и 4'-формилбензотиа-15-краун-5-соединения с выходом 77%, т.пл. 242-244^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в CD₃CN, 25^oC): 2.82 (м, 4H, 2CH₂S); 3.81 (м, 4H, 2CH₂O); 3.89 (м, 2H, CH₂O); 3.91 (м, 2H, CH₂О); 4.21 (м, 2H, CH₂OAr); 4.24 (м, 5H, CH₃, CH₂OAr); 7.08 (д, 1H, H(5'), J= 8.1 Гц); 7.48 (д, 1H, H(6')); 7.49 (с, 1H, H(2')); 7.55 (д, 1H, H(a), ³J_транс=15.7); 7.77, 7.86 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 8.01, 8.19 (2 д, 2H, H(4), H(7), J= 8.5 Гц, J=7.8 Гц); 8.04 (д, 1H, H(b), ³J_транс = 15.7 Гц).

Найдено, %: C 51.93; H 5.20; N 2.52.

C₂₄H₂₈ClNO₈S₂.

Вычислено, %: C 51.65; H 5.06; N 2.51.

Пример 12. Бетаин 2-[2-(7-тиа-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,10,13- бензотетраокса-циклопентадецин-15-ил)этенил]-3-(4- сульфобутил)бензотиазолия.

Получен аналогично примеру 1 из бетаина 2-метил-3-(4-сульфобутил)бензотиазолия и 4'-формилбензотиа-15- краун-5-соединения с выходом 78%, т.пл. 255-257^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в ДМСО-d₆, 70^oC): 1.93 (м, 2H, CH₂); 2.13 (м, 2H, CH₂); 2.68 (т, 2H, CH₂SO₃ ^-, J=6.4 Гц); 2.79 (м, 4H, 2 CH₂S); 3.78 (т, 4H, 2CH₂O, J= 6.5 Гц); 3.86 (м, 4H, 2CH₂O); 4.21 (м, 2H, CH₂OAr); 4.36 (м, 2H, CH₂OAr); 4.96 (м, 2H, CH₂N); 7.10 (д, 1H, H(5'), J= 8.3 Гц); 7.54 (д, 1H, H(6'), J= 8.3 Гц); 7.76, 7.84 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 7.98 (с, 1H, H(2')); 8.10, 8.20 (2 д, 2H, H(a), H(b), ³J_транс = ³J_транс = 15.6 Гц); 8.30, 8.36 (2 д, 2H, H(4), H(7), J=8.4 Гц, J=8.0 Гц).

Найдено, %: C 53.65; H 6.20; N 2.25.

C₂₇H₃₃NO₇S₃•1,5H₂O.

Вычислено, %: С 53.44; H 5.98; N 2.31.

Пример 13. Перхлорат 2-[2-(7-тиа-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,10,13-бензотетраокса- циклопентадецин-16-ил)этенил] -3-(4-карбоксибутил)бензотиазолия.

Получен аналогично примеру 2 из бромида 3-(4- карбоксибутил)-2-метилбензотиазолия и 4'-формилбензотиа-15-краун- 5-соединения с выходом 57%, т. пл. 214-216^oC.

Спектр ЯМР ¹H (в ДМСО-d₆, 25^oC): 1.68 (м, 2H, CH₂); 1.88 (м, 2H, CH₂); 2.41 (т, 2H, CH₂CO, J=7.3 Гц); 2.78 (м, 4H, 2CH₂S); 3.76 (м, 4H, 2CH₂O); 3.85 (м, 4H, 2CH₂O); 4.20 (м, 4H, 2CH₂OAr); 4.95 (м, 2H, CH₂N); 7.16 (д, 1H, H(5'), J= 8.9 Гц); 7.67 (м, 2H, H(2'), H(6')); 7.78, 7.86 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 7.83 (д, 1H, H(а), ³J_транс= 15.6 Гц); 8.18 (д, 1H, H(b), ³J_транс = 15.6 Гц); 8.27, 8.41 (2 д, 2H, H(4), H(7), J=8.5 Гц, J=8.0 Гц).

Найдено, %: N 2.54.

C₂₈H₃₄ClNO₁₀S₂.

Вычислено, %: N 2.17.

Пример 14. Полугидробромид 2-[2-(4,13-дитиа-2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16- бензотетраоксациклооктадецин-18-ил)этенил] -3-(4- фосфонобутил)бензотиазолия.

Получен аналогично примеру 2 из бромида 3-(4-фосфонобутил)-2-метилбензотиазолия и 4'-формилбензодитиа-18-краун-6-соединения с выходом 29%, т.пл. 220-224^oC (с разложением).

Спектр ЯМР ¹H (в ДМСО-d₆): 1.60 (м, 2H, CH₂); 1.77 (м, 2H, CH₂); 2.02 (м, 2H, CH₂P); 2.85 (т, 2H, CH₂S, J= 6.1 Гц); 2.94 (т, 2H, CH₂S, J=6.8 Гц); 3.07 (м, 4H, 2CH₂S); 3.54 (с, 4H, 2CH₂O); 3.62 (т, 2H, CH₂O, J=6.8 Гц); 3.68 (т, 2H, CH₂O, J= 6.1 Гц); 4.19 (м, 2H, CH₂OAr); 4.36 (м, 2H, CH₂OAr); 4.92 (м, 2H, CH₂N); 7.06 (д, 1H, H(5'), J=8.2 Гц); 7.58 (д, 1H, H(6'), J= 8.2 Гц); 7.75, 7.83 (2 м, 2H, H(5), H(6)), 7.86 (с, 1H, H(2')); 8.08, 8.17 (2 д, 2H, H(а), H(b), ³J_транс = ³J_транс = 15.7 Гц); 8.26, 8.36 (2 д, 2H, H(4), H(7), J= 8.4 Гц).

Найдено, %: C 51.08; H 5.72.

C₂₉H₃₈NO₇PS₃•0,5HBr.

Вычислено, %: C 51.20; H 5.70.

Пример 15. Перхлорат 2-[2-(4,10-дитиа-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,7,13- бензотриоксациклопентадецин-15-ил)этенил] -3-(4- тиоцианатобутил)бензотиазолия.

Получен аналогично примеру 2 из тиоцианата 3-(4-тиоцианатобутил)-2-метилбензотиазолия и 4'-формилбензодитиа-15-краун-5-соединения с выходом 26%, т. пл. 180-185^oC (с разложением).

Спектр ЯМР ¹H (в ДМСО-d₆): 1.98 (м, 4H, 2CH₂); 2.90 (м, 4H, 2CH₂S); 3.08 (м, 4H, 2CH₂S); 3.19 (т, 2H, CH₂NCS, J= 6.9 Гц); 4.34 (т, 4H, 2CH₂OAr, J=4.8 Гц); 5.00 (м, 2H, CH₂N), 7.18 (д, 1H, H(5'), J=8.7 Гц); 7.68 (м, 2H, H(2'), H(6')); 7.79, 7.88 (2 м, 2H, H(5), H(6)); 7.85 (д, 1H, H(а), ³J_транс = 15.6 Гц); 8.19 (д, 1H, H(b), ³J_транс = 15.6 Гц); 8.30, 8.42 (2 д, 2H, H(4), H(7), J=8.4 Гц, J= 8.1 Гц).

Найдено, %: C 49.99; H 5.13; N 4.37.

C₂₈H₃₃ClN₂O₇S₄.

Вычислено, %: C 49.95; H 4.94; N 4.16.

Изобретение относится к органической химии, в частности, к новым стириловым красителям с тиакраун-эфирными фрагментами и способу их получения. Предложенные красители содержат неизвестное ранее сочетание фрагментов стирилового красителя и тиакраун-эфирных фрагментов, отличающихся по размеру полости и содержащих атомы кислорода и серы в различных сочетаниях. Благодаря своей структуре представленные соединения способны селективно связывать катионы тяжелых и переходных металлов, причем процесс комплексообразования вызывает изменения в их электронных спектрах. Эти свойства обеспечивают возможность их использования в оптических сенсорах на ртуть с целью их применения в промышленности или при мониторинге окружающей среды. Способ получения отличается простотой и дает возможность получать ранее не описанные соединения нового типа, широкого ассортимента и с хорошими выходами. 2 с.п. ф-лы.

1. Тиакраунсодержащие стириловые красители общей формулы I

в которой R¹ - R⁴ - атом водорода, низший алкил, арильная группа, R³ и R⁴ вместе составляют С₄Н₄-бензогруппу, алкоксильная группа, диалкиламиногруппа, ациламиногруппа, атом галогена;
R⁵ - низший алкил, сульфоалкильная, карбоксиалкильная, фосфонатоалкильная, тиоцианатоалкильная, цианоалкильная группы;
Х - атом серы, атом селена, атом кислорода, группа С(СН₃)₂, группа СН= СН;
Y и Z - атом кислорода, атом серы, при условии, что в состав макроцикла входят атомы серы в различных комбинациях с атомами кислорода;
n = 0 - 3;
А = Cl, Br, I, ClO₄, BF₄, TsO. 2. Способ получения тиакраунсодержащих стириловых красителей формулы I по п.1, отличающийся тем, что он включает взаимодействие четвертичных солей гетероциклических оснований общей формулы II

в которой R¹ - R⁵, X и А имеют указанные значения с формильными производными бензотиакраун-эфиров общей формулы III

где n, Y и Z имеют указанные значения.