КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ СТИРИЛОВЫЕ КРАСИТЕЛИ С АММОНИЙНОЙ ГРУППОЙ В N-ЗАМЕСТИТЕЛЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО ОСТАТКА В КАЧЕСТВЕ ФОТО- И ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C09B23/14 C07D405/06 C07D413/06 G03C1/24 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому типу соединений - к краунсодержащим стириловым красителям, имеющим в N-заместителе гетероциклического остатка аммонийную группу, общей формулы I:

в которой А - гетероциклический остаток формулы II или III:

в которых R¹-R⁴ - атом водорода, низший алкил, алкоксильная группа, арильная группа или два заместителя R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ вместе составляют С₄Н₄-бензогруппу;

R⁵ - группа (СН₂)_m NH₃ ⁺ Е^-, где m=2-6, или группа СН₂С₆H₄СН₂NH₃ ⁺ Е^-;

Е в формуле I и в R⁵=Cl, Br, I, ClO₄, PF₆, BF₄, PhSO₃, TsO, ClC₆H₄SO₃, СН₃SO₃, CF₃SO₃, СН₃OSO₃, при этом Е в формуле I и в R⁵ могут быть одинаковыми или разными;

в формуле II Q - атом серы, атом кислорода, атом селена, группа С(СН₃)₂, группа СН=СН, группа NH, группа МСН₃;

В в формуле I - краунсодержащий фрагмент формулы IV или V:

где X, Y, Z - атом кислорода, группа NH, группа NCH₃;

n=0-3.

Предлагаемые соединения могут быть использованы в качестве фото- и термочувствительных веществ, например, в системах записи и хранения информации, в том числе на монокристаллах, в актинометрах, в температурных сенсорах и др. Изобретение относится также к способам получения таких соединений.

Полученные нами соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Они представляют собой новый тип краунсодержащих стириловых красителей, так как в гетероциклическом остатке при атоме азота имеется аммонийалкильный или аммонийксилильный заместитель, характеризующийся определенной длиной и гибкостью, что создает возможности для самосборки красителей в димерные комплексы и предопределяет их новые свойства. Краунэфирный фрагмент в предлагаемых соединениях содержит атомы кислорода и азота в различных сочетаниях, что позволяет варьировать способ сочленения краунэфира со стириловым красителем и размер полости краунэфира.

Известны катионные красители стирилового ряда (Гордон П., Грегори П. "Органическая химия красителей", М.: Мир, 1987, 344; Фикен Г.Е. Цианиновые красители. В кн. Химия синтетических красителей. Под ред. Венкатарамана К., т.4, Л.: Химия, 1975, 207; Berlin L., Reister O. "Methoden zur Herstellung von Cyaninen (Polymethinen)", In "Methoden der Organischen Chemie", Edn. Miller E, B. 5/1d, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, 227), особенностью строения которых является наличие четвертичного гетероциклического остатка (при атоме азота гетероциклического остатка содержится алкильный заместитель), связанного посредством двойной углерод-углеродной связи с замещенным бензольным циклом. Эти красители поглощают в видимой области спектра, но не способны к каким-либо изменениям своей структуры под воздействием облучения или температуры.

Описаны катионные стириловые красители, в структуре которых имеется фрагмент краунсоединения различного строения. При четвертичном атоме азота гетероциклического остатка этих красителей содержится алкильный заместитель (Громов С.П., Алфимов М.В., Изв. АН. Сер. хим., 1997, 641; Громов С.П., Федорова О.А., Ведерников А.И., Ещеулова О.В., Федоров Ю.В., Алфимов М.В. Патент РФ 2176256, бюл. изоб., 2001, №33; Громов С.П., Федорова О.А., Фомина М.В., Алфимов М.В. Патент РФ 2012574, бюл. изоб., 1994, №9) или алкил, содержащий концевую группу SO₃ ^- (Громов С.П., Ушаков Е.Н., Федорова О.А., Буевич А.В., Алфимов М.В., Изв. РАН. Сер. хим., 1996, 693; Gromov S.P., Ushakov E.N., Fedorova O.A., Baskin 1.1., Buevich A.V., Andryukhina E.N., Alfimov M.V., Johnels D., Ediund U.G., Whitesell J.K., Fox M. A., J. Org. Chem., 2003, 68, 6115). Для таких красителей также характерно наличие поглощения в видимой области спектра и, кроме того, они обладают ярко выраженной способностью к комплексообразованию с катионами металлов и аммония. Термочувствительность у них отсутствует, а фоточувствительность обнаружена только у бетаинов таких стириловых красителей (содержащих группу SO₃ ^- в N-заместителе гетероциклического остатка) и только в присутствии катионов металлов. (Под воздействием облучения в присутствии катионов металлов из двух молекул бетаинов красителя образуются в результате реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения производные циклобутана достаточно часто в виде смеси стереоизомеров). Тот факт, что способность к фототрансформациям структуры у таких соединений проявляется только в присутствии катионов металлов, а реакция во многих случаях не является стереоспецифичной, становится невозможным их применение в системах записи и хранения информации,

Известно, что гетарилфенилэтилены - структурные аналоги стириловых красителей (но не являющиеся красителями, так как не поглощают в видимой области спектра, поскольку гетероциклический остаток гетарилфенилэтиленов не имеет четвертичного азота) обладают светочувствительными свойствами. При облучении светом из двух молекул гетарилфенилэтиленов в результате реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения образуются производные циклобутана в кристаллическом состоянии и в растворах (Williams J. L. R., J. Org. Chem., 1960, 25, 1839; Andreani F., Andrisano R., Salvadori G., Tramontini M., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1977, 1737; Danati D., Fiorenza M., Fautoni P.S., J. Heterocycl. Chem., 1979, 16, 253; Tagaki К., Suddaby В.R., Vadas S.L., Backer C.A., D.G.Whitten, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 7865; Shayira В. Н., Lalitha A., Pitohumani K., Srinivasan С., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, 607; Zhang W.-Q., Zhuang J.-P., Li C.-B., Sun H., Yuan X.-N., Chin. J. Chem., 2001, 43, 1283; Zhang W.-Q., Shen G., Zhuang J.-P., Zheng P.W., Ran X.R., J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2002, 147, 25). Переход в циклобутаны характеризуется значительным изменением спектральных характеристик гетарилфенилэтиленов. Реакция в растворах протекает с низкой эффективностью и не является стереоспецифичной, причем структура образующихся циклобутанов в большинстве случаев однозначно не была установлена (образуются смеси стереоизомеров). Для образования циклобутанов в кристаллическом состоянии характерно протекание реакции с разрушением монокристалла. Отсутствие поглощения в видимой области, стереоспецифичности при проведении фотореакций в растворах и разрушение монокристаллов гетарилфенилэтиленов при облучении светом делают невозможным их применение в системах записи и хранения информации.

Задачей настоящего изобретения является создание нового типа соединений - краунсодержащих стириловых красителей, имеющих в своем составе заместитель у атома азота гетероциклического остатка с концевой аммонийной группой и фрагмент краун-соединения с различной комбинацией атомов кислорода и азота, обладающих способностью к стереоспецифической реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения, а также термохромньми свойствами, что позволит использовать их в системах записи и хранения информации, в том числе на монокристаллах, в актинометрах, температурных сенсорах и др. Задачей изобретения является также разработка способов получения целевых продуктов с высоким выходом из доступных соединений.

Решение поставленной задачи достигается структурой заявляемого нового типа стириловых красителей общей формулы I и способами их получения, заключающимися в том, что:

Способ 1: четвертичную соль гетероциклического основания общей формулы VI или VII:

в которых R¹-R⁵, Q и Е являются такими, как определено выше,

подвергают взаимодействию с формильным производным краунсоединения общей формулы VIII или IX:

где X, Y, Z и n являются такими, как определено выше, в среде органического растворителя.

Процесс можно проводить в присутствии органического основания.

Способ 2: краунсодержащий гетарилфенилэтилен общей формулы X:

в которой В - краунсодержащий фрагмент, являющийся таким, как определено выше для формулы I, a D - гетероциклический остаток формулы XI или XII:

в которых R¹-R⁴ и Q имеют указанные выше значения,

подвергают кватернизации по атому азота гетероцикла взаимодействием с производным амина формулы FR⁵, где R⁵ имеет указанное выше значение, a F=Cl, Br, I, PhSO₃, TsO, ClC₆Н₄SO₃, СН₃SO₃, CF₃SO₃, СН₃OSO₃ и может совпадать с Е в формуле I, или с Е в R⁵, или с тем и другим.

Конденсация (способ 1) указанных четвертичных солей гетероциклических оснований VI, VII с формильными производными краунсоединений VIII, IX до настоящего времени не была известна. Согласно предлагаемому способу 1 синтез заявляемых стириловых красителей общей формулы I осуществляют конденсацией активированной в четвертичных солях гетероциклических оснований VI, VII метильной группы с карбонильной группой формильных производных краунсоединений VIII, IX с образованием двойной углерод-углеродной связи. Реакцию проводят в среде органического растворителя, например спирта, в присутствии оснований, таких как пиридин, пиперидин, триэтиламин (или без них) при температурах 20-140°С.

Кватернизация (способ 2) указанных гетарилфенилэтиленов общей формулы Х производными аминов FR⁵, где R⁵ и F имеют указанные выше значения, до настоящего времени не была известна. Согласно предлагаемому способу 2 синтез заявляемых стириловых красителей общей формулы I осуществляют кватернизацией краунсодержащих гетарилфенилэтиленов общей формулы Х по атому азота гетероциклического остатка производными аминов FR⁵, содержащими легко уходящую группу F. Реакцию можно проводить с последующей заменой анионов в I обработкой кислотами с иными противоионами или солями этих кислот (или без замены аниона). Реакцию проводят в среде органического растворителя, например ацетонитрила, или без него при температурах 20-140°С.

Строение полученных соединений I доказано с помощью ЯМР ¹H и ¹³С спектроскопии, электронной спектроскопии и подтверждено данными элементного анализа (примеры 1-12).

Пример 1. Диперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)этенил]пиридиния.

В колбе с обратным холодильником смешивают 100 мг (0,29 ммоль) диперхлората 1-(3-аммонийпропил)-4-метилпиридиния, 93 мг (0,31 ммоль) 4′-формилбензо-15-краун-5-эфира, 5 мл абс. этанола и 1 мл сухого пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 25 ч на масляной бане в темноте, охлаждают до 20°С, осадок отфильтровывают, промывают абс. этанолом (2×3 мл), затем дихлорметаном (5 мл) и высушивают на воздухе. Получают 144 мг (80%) красителя в виде желтого порошка, т.пл. 170-172°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2,17 (м, 2Н, CH₂СН₂NH₃); 2,85 (м, 2Н, CH₂NH₃); 3,63 (м, 8Н, 4СН₂O); 3,79 (м, 2Н, CH₂О); 3,82 (м, 2Н, СН₂О); 4,14 (м, 4Н, 2CH₂OAr); 4,53 (м, 2Н, CH₂N); 7,07 (д, 1Н, Н(5′), J=8,6 Гц); 7,30 (уш.д, 1Н, Н(6′), J=8,6 Гц); 7,39 (уш.с, 1Н, Н(2′)); 7,40 (д, 1Н, Н(а), ³J_транс=16,5 Гц); 7,70 (уш.с, 3Н, NH₃); 7,95 (д, 1Н, Н(b), ³J_транс=16,5 Гц); 8,18 (д, 2Н, Н(3), Н(5), J=6,5 Гц); 8,85 (д, 2Н, Н(2), Н(6), J=6,5 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 28,37 (CH₂CH₂NH₃); 35,73 (СН₂NH₃); 56,58 (CH₂N); 68,24 и 68,56 (2 CH₂OAr); 68,50 и 68,65 (2CH₂CH₂OAr); 69,50 и 69,60 (2СН₂O); 70,36 и 70,40 (2СН₂O); 111,95 (С(2′)); 113,16 (С(5′)); 120,76 (С(а)); 123,34 (С(3), С(5)); 123,45 (С(6′)); 128,02 (C(1′)); 141,37 (C(b)); 143,94 (С(2), С(6)); 148,68 (С(3′)); 151,03 (С(4′)); 153,48 (С(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 402 (ε=25900).

Найдено, %: С 45,68; Н 5,59; N 4.47.

C₂₄H₃₄Cl₂N₂O₁₃.

Вычислено, %: С 45,80; Н 5,44; N 4,45.

Пример 2. Диперхлорат 1-(2-аммонийэтил)-4-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)этенил]пиридиния.

В колбе с обратным холодильником смешивают 126 мг (0,37 ммоль) диперхлората 1-(2-аммонийэтил)-4-метилпиридиния, 140 мг (0,41 ммоль) 4′-формилбензо-18-краун-6-эфира, 5 мл абс. этанола и 1 мл сухого пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 20 ч на масляной бане в темноте, охлаждают до -10°С, осадок отфильтровывают, промывают при тщательном растирании несколько раз, чередуя абс. этанол и дихлорметан. Полученный оранжевый порошок (124 мг) растворяют при нагревании в смеси абс. этанола (30 мл) и ацетонитрила (3 мл), охлаждают до -10°С, осадок отфильтровывают, промывают абс. этанолом (2×3 мл) и высушивают на воздухе. Получают 84 мг (34%) красителя в виде темно-желтого порошка, т. пл. 288-290°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹H (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 3.48 (м, 2Н, CH₂NH₃); 3.54 (с, 4Н, 2СН₂O); 3.57 (м, 4Н. 2CH₂O); 3.63 (м, 4Н, 2CH₂O); 3.78 (м, 2Н, CH₂СН₂OAr); 3.81 (м, 2Н, CH₂СН₂OAr); 4.18 (м, 4Н, 2CH₂OAr); 4.68 (м, 2Н, CH₂N); 7.09 (д, 1Н, Н(5′), J=8.5 Гц); 7.30 (уш.д, 1Н, Н(6′), J=8.5 Гц); 7.40 (уш.с., 1Н, Н(2′)); 7.43 (д, 1Н, Н(а), ³J_транс-15.9 Гц); 7.91 (уш.с, 3Н, NH₃); 7.99 (д, 1Н, H(b), ³J_транс=15.9 Гц); 8.20 (д, 2Н, Н(3), Н(5), J=6.7 Гц); 8.79 (д, 2Н, Н(2), Н(6), J=6.7 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 38.81 (CH₂NH₃); 56.77 (CH₂N); 68.14 (2CH₂OAr); 68.45 и 68.51 (2СН₂CH₂OAr); 69.56 и 69.61 (2CH₂О); 69.68 (2СН₂О); 69.79 и 69.82 (2 СН₂О); 111.31 (С(2′)); 112.78 (С(5′)); 120.68 (С(а)); 123.17 (С(3), С(5)); 123.33 (С(6′)); 127.88 (C(1′)); 141.63 (C(b)); 144.42 (С(2), С(6)); 148.27 (С(3′)); 150.63 (С(4′)); 153.92 (С(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 383 (ε=23500), 261 (ε=8700).

Найдено, %: С 45.44; Н 5.54; N 4.21.

C₂₅H₃₆C₁₂N₂O₁₄.

Вычислено, %: С 45.53; Н 5.50; N 4.25.

Пример 3. Дибромид 1-(2-аммонийэтил)-4-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)этенил]пиридиния.

В колбе с обратным холодильником смешивают 200 мг (0.67 ммоль) дибромида 1-(2-аммонийэтил)-4-метилпиридиния, 251 мг (0.74 ммоль) 4′-формилбензо-18-краун-6-эфира, 10 мл абс. этанола и 1 мл сухого пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 25 ч на масляной бане в темноте, охлаждают до -10°С, маточный раствор декантируют, оставшееся маслообразное вещество обрабатывают кипящим бензолом (6×15 мл), остаток растворяют в минимальном количестве горячего абс. этанола, охлаждают до -10°С, осадок отфильтровывают и повторяют перекристаллизацию. Получают 133 мг (31%) красителя в виде светло-желтого порошка, т. пл. 248-252°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹H (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 3.49 (м, 2Н, CH₂NH₃); 3.54 (с, 4Н, 2CH₂O); 3.57 (м, 4Н, 2CH₂О); 3.63 (м, 4Н, 2CH₂O); 3.78 (м, 2Н, CH₂СН₂OAr); 3.81 (м, 2Н, CH₂СН₂OAr); 4.17 (м, 4Н, 2CH₂OAr); 4.70 (м, 2Н, CH₂N); 7.09 (д, 1Н, Н(5′), J=8.4 Гц); 7.30 (д.д, 1Н, Н(6′), J=8.4 Гц, J=1.8 Гц); 7.41 (д, 1Н, Н(2′), J=1.8 Гц); 7.44 (д, 1Н, Н(а), ³J_транс=16.2 Гц); 7.97 (уш.с, 3Н, NH₃); 7.99 (д, 1Н, H(b), ³J_транс=16.2 Гц); 8.20 (д, 2Н, Н(3), Н(5), J=6.8 Гц); 8.81 (д, 2Н, Н(2), Н(6), J=6.8 Гц).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 382 (ε=23100), 259 (ε=8100).

Найдено, %: С 47.23; Н 6.02; N 4.07.

С₂₅Н₃₆Br₂Н₂O₆×Н₂O.

Вычислено, %: С 47.04; Н 6.00; N 4.39.

Пример 4. Диперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)этенил]пиридиния (способ 1).

Получен аналогично примеру 1 из диперхлората 1-(3-аммонийпропил)-4-метилпиридиния и 4′-формилбензо-18-краун-6-эфира. После перекристаллизации из смеси абс. этанол - ацетонитрил получают краситель в виде желтого порошка с выходом 68%, т.пл. 272-274°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.17 (м, 2Н. CH₂СН₂NH₃); 2.85 (м, 2Н, CH₂NH₃); 3.54 (с, 4Н, 2CH₂O); 3.57 (м, 4Н, 2CH₂О); 3.63 (м, 4Н, 2СН₂О); 3.78 (м, 2Н, СН₂O); 3.81 (м, 2Н, CH₂О); 4.17 (м, 4Н, 2CH₂OAr); 4.53 (т, 2Н, CH₂N, J=6.8 Гц); 7.08 (д, 1Н, Н(5′), J=8.6 Гц); 7.29 (уш.д, 1Н, Н(6′), J=8.6 Гц); 7.40 (уш.с, 1Н, Н(2′)); 7.41 (д. 1Н, Н(а), ³J_транс=16.5 Гц); 7.70 (уш.с, 3Н, NH₃); 7.96 (д, 1Н, Н(b), ³J_транс=16.5 Гц); 8.18 (д, 2Н, Н(3), Н(5), J=7.0 Гц); 8.85 (д, 2Н, Н(2), Н(6), J=7.0 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 28.35 (CH₂СН₂NH₃); 35.73 (СН₂NH₃); 56.57 (CH₂N); 68.13 (2CH₂OAr); 68.45 и 68.52 (2CH₂CH₂OAr); 69.58 и 69.63 (2СН₂O); 69.67 (2СН₂O); 69.79 и 69.82 (2СН₂O); 111.27 (С(2′)); 112.77 (С(5′)); 120.72 (С(а)); 123.23 (С(6′)); 123.29 (С(3), С(5)); 127.90 (C(1′)); 141.36 (C(b)); 143.91 (С(2), С(6)); 148.29 (С(3′)); 150.58 (С(4′)); 153.46 (С(4)).

УФ-спектр (С=1.7×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 400 (ε=28600), 277 (ε=8200), 262 (ε=8800).

Найдено, %: С 46.28; Н 5.64; N 4.04.

C₂₆H₃₈C₁₂N₂O₁₄.

Вычислено, %: С 46.37; Н 5.69; N 4.16.

Пример 5. Диперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)этенил]пиридиния (способ 2).

В колбе с обратным холодильником смешивают 50 мг (0.12 ммоль) 4-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)-1-этенил] пиридина, 132 мг (0.60 ммоль) бромида 3-бромпропиламмония и 15 мл сухого ацетонитрила. Реакционную смесь кипятят в течение 60 ч в темноте и упаривают в вакууме. Остаток растворяют в 6 мл абс. этанола, добавляют 41 мкл 70%-ного раствора хлорной кислоты, охлаждают до -20°С, осадок отфильтровывают, промывают холодным абс. этанолом (2×3 мл) и высушивают на воздухе. Получают 64 мг (80%) красителя в виде желтого порошка, т.пл. 271-274°С (с разложением). Спектральные характеристики и данные элементного анализа приведены в примере 4.

Пример 6. Диперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)этенил]хинолиния.

Получен аналогично примеру 1 из диперхлората 1-(3-аммонийпропил)-4-метилхинолиния и 4′-формилбензо-18-краун-6-эфира с выходом 81%, оранжевый порошок, т. пл. 302-304°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.25 (м, 2Н, CH₂CH₂NH₃); 2.99 (м, 2Н, CH₂NH₃); 3.56 (с, 4Н, 2СН₃О); 3.59 (м, 4Н, 2CH₂О); 3.65 (м, 4Н, 2СН₂O); 3.79 (м, 2Н, CH₂СН₂OAr); 3.84 (м, 2Н, CH₂СН₂OAr); 4.16 (м, 2Н, CH₂OAr); 4.23 (м, 2Н, CH₂OAr); 5.01 (т, 2Н, CH₂N, J=7.0 Гц); 7.02 (д, 1Н, Н(5′), J=8.4 Гц); 7.42 (уш.д, 1Н, Н(6′), J=8.4 Гц); 7.60 (уш.с. 1 Н, Н(2′)); 7.69 (уш.с, 3Н, NH₃); 8.04 (м, 1Н, Н(6)); 8.10 (д, 1Н, Н(b), ³J_транс=15.8 Гц); 8.14 (д, 1Н, Н(а), ³J_транс=15.8 Гц); 8.27 (м, 1Н. Н(7)); 8.43 (д, 1Н, Н(3), J=6.6 Гц); 8.52 (д, 1Н, Н(8), J=8.9 Гц); 9.05 (д, 1Н, Н(5), J=8.5 Гц); 9.24 (д, 1Н, Н(2), J=6.6 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 27.11 (CH₂CH₂NH₃); 36.13 (CH₂NH₃); 53.52 (CH₂N); 68.09 и 68.25 (2CH₂OAr); 68.43 и 68.57 (2CH₂CH₂OAr); 69.52 и 69.58 (2СН₂O); 69.66 (2СН₂O); 69.79 и 69.83 (2CH₂O); 111.55 (С(2′)); 112.52 (С(5′)); 115.65 (С(3)); 117.10 (С(а)); 118.74 (С(8)); 124.55 (С(6′)); 126.56 (С(9)); 126.90 (С(5)); 128.31 (С(1′)); 128.91 (С(6)); 135.05 (С(7)); 137.77 (С(10)); 143.82 (C(b)); 146.99 (С(2)); 148.22 (С(3′)); 150.81 (С(4′)); 153.42 (С(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 419 (ε=18800), 327 (ε=4900), 278 (ε=8900), 239 (ε=17100).

Найдено, %: С 49.69; Н 5.47; N 3.78.

C₃₀H₄₀C₁₂N₂O₁₄.

Вычислено, %: С 49.80; Н 5.57; N 3.87.

Пример 7. Диперхлорат 3-(3-аммонийпропил)-2-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)этенил]-1,3-бензотиазол-3-ия.

Смесь 150 мг (0.32 ммоль) 2-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)-1-этенил]-1,3-бензотиазола и 209 мг (0.96 ммоль) бромида 3-бромпропиламмония сплавляют при 150°С на масляной бане в течение 4 ч. Реакционную смесь обрабатывают горячим абс. этанолом (5 мл), охлаждают до -10°С, маточный раствор декантируют, повторяют обработку остатка еще дважды. Оставшееся вещество (171 мг) растворяют в смеси горячего этанола (10 мл) и минимального количества воды (несколько капель), добавляют 95 мкл 70%-ного раствора хлорной кислоты, охлаждают до -10°С, маточный раствор декантируют, оставшееся вещество (121 мг) перекристаллизовывают из смеси этанола (5 мл) и минимального количества воды с добавлением 45 мкл 70%-ного раствора хлорной кислоты. Полученный осадок промывают абс. этанолом (5 мл) и высушивают на воздухе. Получают 53 мг (29%) красителя в виде оранжевого порошка, т.пл. 176-178°С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.16 (м, 2Н, CH₂CH₂NH₃); 3.03 (м, 2Н, CH₂NH₃); 3.56 (с, 4Н, 2СН₂O); 3.58 (м, 4Н, 2СН₂О); 3.65 (м, 4Н, 2СН₂О); 3.81 (м, 2Н, СН₂О); 3.84 (м, 2Н, CH₂О); 4.24 (м, 4Н, 2CH₂OAr); 4.99 (м, 2Н, CH₂N); 7.19 (д, 1Н, Н(5′), J=8.3 Гц); 7.66 (уш.с, 1Н, Н(2′)); 7.69 (уш.д, 1Н, Н(6′), J=8.3 Гц); 7.70 (уш.с, 3Н, NH₃); 7.78 (д, 1Н, Н(а), ³J_транс=15.6 Гц); 7.81 (м. 1Н, Н(6); 7.91 (м, 1Н, Н(5)); 8.23 (д, 1Н, Н(b), ³J_транс=15.6 Гц); 8.29 (д. 1Н. Н(4), J=8.8 Гц); 8.46 (д, 1Н, Н(7), J=7.8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 26.46 (CH₂CH₂NH₃); 36.03 (СН₂NH₃); 45.71 (CH₂N); 68.34 и 68.51 (2CH₂OAr); 69.57 (СН₂О); 69.68 (5СН₂О); 69.79 и 69.84 (2СН₂O); 110.35 (С(2′)); 112.71 (С(5′)); 113.31 (С(а)); 116.14 (С(4)); 124.30 (С(7)); 125.63 (С(6′)); 126.70 (C(1′); 127.90 (С(8)); 128.14 (С(6)); 129.27 (С(5)); 141.10 (С(9)); 148.35 (С(3′)); 149.83 (C(b)); 152.64 (С(4′)); 172.36 (С(2)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 426 (ε=6700), 259 (ε=2100).

Найдено, %: С 45.56; Н 5.17; N 3.30.

C₂₈H₃₈C₁₂N₂O₁₄S×0.5 H₂0.

Вычислено, %: С 45.53; Н 5.32; N 3.79.

Пример 8. Диперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-[(E)-2-(7-метил-2,3,6,7,8,9,11,12-октагидро-5H-1,4,10,13,7-бензотетраоксаазациклопентадецин-15-ил)-1-этенил]пиридиния.

В колбе с обратным холодильником смешивают 58 мг (0.17 ммоль) диперхлората 1-(3-аммонийпропил)-4-метилпиридиния, 54 мг (0.18 ммоль)7-метил-2,3,6,7,8,9,11,12-октагидро-5H-1,4,10,13,7-бензотетраоксаазациклопентадецин-15-карбальдегида, 5 мл абс. этанола и 1 мл сухого пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 35 ч на масляной бане в темноте и упаривают в вакууме. Остаток обрабатывают кипящим бензолом (2×10 мл), затем горячим абс. этанолом (5 мл), остаток растворяют при нагревании в смеси абс. этанол-ацетонитрил, охлаждают до -10°С, маточный раствор декантируют, остаток высушивают на воздухе. Получают 40 мг (37%) красителя в виде желто-оранжевого порошка, т.пл. 197-200°С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.17 (м, 2Н, CH₂СН₂NH₃); 2.62 (с, 3Н, СН₃N); 2.85 (м, 2Н, СН₃NH₃); 3.30 (м, 4Н, (CH₂)₂N); 3.75 (м, 4Н, 2CH₂O); 3.82 (м, 4Н, 2СН₂O); 4.16 (м, 4Н, 2 CH₂OAr); 4.53 (т, 2Н, CH₂N, J=7.1 Гц); 7.08 (д, 1Н, Н(5′), J=8.6 Гц); 7.30 (уш.д, 1Н, Н(6′). J=8.6 Гц); 7.41 (уш.с, 1Н, Н(2′)); 7.41 (д, 1Н, Н(а), ³J_транс=16.2 Гц); 7.65 (уш.с, 3Н, NH₃); 7.95 (д, 1Н, Н(b), ³J_транс=16.2 Гц); 8.18 (д, 2Н, Н(3), Н(5), J=6.8 Гц); 8.85 (д, 2Н, Н(2), Н(6), J=6.8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 28.67 (CH₂CH₂NH₃); 35.83 (CH₂NH₃); 42.99 (СН₃); 56.09 ((CH₂)₂N); 56.63 (CH₂N); 68.26, 68.38, 68.47 и 68.58 (6 СН₂O); 111.57 (С(2′)); 112.93 (С(5′)); 120.78 (С(а)); 123.33 (С(3), С(5)); 123.41 (С(6′)); 128.02 (С(1′)); 141.34 (C(b)); 143.96 (С(2), С(6)); 148.52 (С(3′)); 150.82 (С(4′)); 153.44 (С(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 387 (ε=28300), 257 (ε=9800).

Найдено, %: С 46.59; Н 5.76; N 6.41.

C₂₅H₃₇C₁₂N₃O₁₂.

Вычислено, %: С 46.74; Н 5.81; N 6.54.

Пример 9. Диперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-[(E)-2-(13-метил-2,3,5,6,8,9,12,13-октагидро-11H-1,4,7,10,13-бензотетраоксаазациклопентадецин-16-ил)этенил]пиридиния.

В колбе с обратным холодильником смешивают 30 мг (0.09 ммоль) диперхлората 1-(3-аммонийпропил)-4-метилпиридиния, 32 мг (0.10 ммоль) 13-метил-2,3,5,6,8,9,12,13-октагидро-11Н-1,4,7,10,13-бензотетраоксаазациклопентадецин-16-карбальдегида, 5 мл абс. этанола и 1 мл сухого пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 40 ч на масляной бане в темноте, упаривают в вакууме, остаток промывают горячим бензолом (2×5 мл), растворяют в горячей смеси абс. этанола (5 мл) и сухого ацетонитрила (1 мл), охлаждают до -10°С, осадок отфильтровывают, промывают холодным абс. этанолом (2×3 мл) и высушивают на воздухе. Получают 26 мг (47%) красителя в виде темно-красного порошка, т.пл. 178°С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 19°С): 2.15 (м, 2Н, CH₂CH₂NH₃); 2.83 (м, 5Н, СН₃N CH₂NH₃); 3.23 (т, 2Н, CH₂NCH₃, J=7.3 Гц); 3.58 (с, 4Н, 2СН₂O); 3.62 (м, 4Н, 2СН₂O); 3.86 (м, 4Н, 2СН₂O); 4.17 (м, 2Н, CH₂OAr); 4.49 (т, 2Н. CH₂N, J=7.0 Гц); 6.89 (д, 1Н, Н(5′), J=8.5 Гц); 7.22 (д. д, 1Н, Н(6′), J=8.5 Гц, J=1.6 Гц); 7.29 (д, 1Н, Н(2′), ³J_транс=1.6 Гц); 7.34 (д. 1Н, Н(а),³J_транс=16.2 Гц); 7.71 (уш.с, 3Н, NH₃); 7.94 (д. 1Н, Н(b), ³J_транс=16.2 Гц); 8.14 (д, 2Н, Н(3), Н(5), J=6.8 Гц); 8.80 (д, 2Н, Н(2), Н(6), J=6.8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 28.38 (CH₂CH₂NH₃); 35.74 (СН₂NH₃); 39.60 (Me); 54.59 (CH₂NMe); 56.40 (CH₂N); 67.75 (CH₂OAr); 68.21 (CH₂O); 68.63 (СН₂O); 68.78 (СН₂O); 68.98 (2CH₂O); 70.04 (СН₂O); 110.38 (С(2′)); 116.29 (С(5′)); 119.32 (С(а)); 122.94 (С(3), С(5)); 123.40 (С(6′)); 126.81 (C(1′)); 141.88 (C(b)); 143.70 (С(2), С(6)); 144.46 (С(4′)); 149.95 (С(3′)); 153.66 (С(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 469 (ε=39800), 295 (ε=16200), 274 (ε=14900).

Найдено, %: С 46.89; Н 5.76; N 6.47.

С₂₅Н₃₇Cl₂Н₃О₁₂.

Вычислено, %: С 46.74; Н 5.81; N 6.54.

Пример 10. Диперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-[(E)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)-1-этенил]пиридиния.

Получен аналогично примеру 9 из диперхлората 1-(3-аммонийпропил)-4-метилпиридиния и 16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-карбальдегида с выходом 67% в виде красного порошка, т.пл. 192-195°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.15 (м, 2Н, CH₂CH₂NH₃); 2.83 (м, 2Н, CH₂NH₃); 2.90 (с, 3Н, СН₃N); 3.41 (т, 2Н, CH₂NCH₃, J=5.9 Гц); 3.53 (с, 4Н, 2CH₂O); 3.55 (с, 4Н. 2СН₂O); 3.61 (м, 4Н, 2CH₂О); 3.71 (т, 2Н, CH₂CH₂NCH₃, J=5.9 Гц); 3.84 (м, 2Н, CH₂СН₂OAr); 4.17 (м, 2Н, CH₂OAr); 4.49 (т, 2H, CH₂N, J=6.9 Гц); 6.86 (д, 1Н, Н(5′), J=8.7 Гц); 7.23 (уш.д, 1H, H(6′), J=8.7 Гц); 7.30 (уш.с, 1Н, Н(2′)); 7.33 (д, 1Н, Н(а), ³J_транс=16.1 Гц); 7.70 (уш.с, 3Н. NH₃); 7.94 (д, 1Н, Н(b), ³J_транс=16.1 Гц); 8.13 (д, 2Н. Н(3), Н(5), J=6.6 Гц); 8.79 (д, 2Н, Н(2), Н(6), J=6.6 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 28.39 (CH₂CH₂NH₃); 35.75 (СН₂NH₃); 40.21 (Me); 53.88 (CH₃NMe); 56.38 (CH₂N); 67.40 (CH₂OAr); 68.84 (СН₂O); 69.28 (СН₂O); 69.35 (CH₂O); 69.66 (СН₂O); 69.88 (2CH₂O); 70.14 (СН₂O); 70.36 (СН₂O); 110.77 (С(2′)); 116.49 (С(5′)); 119.21 (С(а)); 122.90 (С(3), С(5)); 123.62 (С(6′)); 126.64 (C(1′)); 141.85 (C(b)); 143.66 (С(2), С(6)); 144.07 (С(4′)); 149.58 (С(3′)); 153.67 (С(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 390 (ε=19000), 273 (ε=9300), 263 (ε=9400).

Найдено, %: С 47.18; Н 5.89; N 6.07.

С₂₇Н₄₁Cl₂N₃О₁₃.

Вычислено, %: С 47.24; Н 6.02; N 6.12.

Пример 11. Диперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-{(E)-2-[4-(1,4,7,10,13-пентаокса-16-азациклооктадецен-16-ил)фенил]этенил}пиридиния.

Получен аналогично примеру 1 из диперхлората 1-(3-аммонийпропил)-4-метилпиридиния и (4-формилфенил)аза-18-краун-6-эфира. После дополнительной обработки кипящим абс. этанолом, охлаждения и отфильтровывания осадка краситель выделен с выходом 79% в виде красного порошка, т.пл. 215-217°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.15 (м, 2Н, CH₂СН₂NH₃); 2.84 (уш.с, 2Н, CH₂NH₃); 3.54 (с, 8Н, 4 СН₂О); 3.56 (м, 8Н, 4 СН₂O); 3.63 (м, 8Н, (CH₂)₂N, 2CH₂О); 4.46 (т, 2Н, CH₂N, J=7.1 Гц); 6.81 (д, 2Н, Н(3′), Н(5′), J=9.1 Гц); 7.16 (д, 1Н, Н(а), ³J_транс=16.2 Гц); 7.58 (д, 2Н, Н(2′), Н(6′), J=9.1 Гц); 7,69 (уш. с, 3Н, NH₃); 7.92 (д, 1Н, H(b), ³J_транс=16.2 Гц); 8.08 (д, 2Н, Н(3), Н(5), J=6.8 Гц); 8.71 (д, 2Н, Н(2), Н(6), J=6.8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 28.37 (СН₂CH₂NH₃); 35.72 (СН₂NH₃); 50.59 ((CH₂)₂N); 56.12 (CH₂N); 67.75 (2 ОСН₂СН₂N); 69.84 (2СН₂О); 69.90 (2СН₂O); 69.97 (4 СН₂O); 111.64 (С(3′), С(5′)); 116.78 (С(а)); 122.18 (С(1′)); 122.39 (С(3), С(5)); 130.38 (С(2′), С(6′)); 142.28 (C(b)); 143.33 (С(2), С(6)); 149.99 (С(4′)); 153.94 (С(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 485 (ε=46300).

Найдено, %: С 48.07; Н 6.11; N 5.97.

C₂₈H₄₃Cl₂N₃O₁₃.

Вычислено, %: С 48.00; Н 6.19; N 6.00.

Пример 12. Диперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-{(Е)-2-[4-(1,4,7,10,13-пентаокса-16-азациклооктадецен-16-ил)фенил]этенил}хинолиния.

Получен аналогично примеру 11 из диперхлората 1-(3-аммонийпропил)-4-метилхинолиния и (4-формилфенил)аза-18-краун-6-эфира. После дополнительной обработки кипящим абс. этанолом, охлаждения и отфильтровывания осадка краситель выделен с выходом 85% в виде темно-синего порошка, т.пл. 204-206°С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.21 (м, 2Н, CH₂СН₂NH₃); 2.96 (м, 2Н, CH₂NH₃); 3.55 (с, 8Н, 4СН₂O); 3.55-3.60 (м, 8Н, 4СН₂O); 3.66 (м, 4Н, (CH₂CH₂)₂N); 3.70 (м, 4Н, (CH₂)₂N); 4.91 (т, 2Н, CH₂N, J=7.3 Гц); 6.86 (д, 2Н, Н(3′), Н(5′), J=9.1 Гц); 7.70 (уш.с, 3Н, NH₃); 7.86 (д, 2Н, Н(2′), Н(6′), J=9.1 Гц); 7.97 (м, 1Н, Н(6)); 8.02 (д, 1Н, Н(а),³J_транс=15.7 Гц); 8.19 (д, 1Н, H(b), ³J_транс=15.7 Гц); 8.21 (м, 1Н, Н(7)); 8.36 (д, 1Н, Н(3), J=6.8 Гц); 8.43 (д, 1Н, Н(8), J=9.1 Гц); 9.05 (д, 1Н, Н(5), J=9.1 Гц); 9.07 (д, 1Н, Н(2), ³J_транс=6.8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 27.05 (CH₂CH₂NH₃); 36.11 (СН₂NH₃); 50.69 ((CH₂)₂N); 52.91 (CH₂N); 67.82 ((CH₂CH₂)₂N); 69.85 (2 CH₂О); 69.92 (2 СН₂О); 70.00 (4 CH₂О); 111.74 (С(3'), С(5')); 112.90 (С(а)); 114.03 (С(3)); 118.51 (С(8)); 122.91 (C(1')); 126.11 (C(9)); 126.66 (C(5)); 128.40 (C(6)); 131.61 (С(2'), С(6')); 134.70 (С(7)); 137.81 (С(10)); 145.10 (C(b)); 145.92 (C(2)); 150.60 (C(4')); 153.58 (C(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 558 (ε=37100), 309 (ε=12300), 239 (ε=19900).

Найдено, %: С 51.28; Н 6.01; N 5.61.

C₃₂H₄₅Cl₂N₃O₁₃.

Вычислено, %: С 51.20; Н 6.04; N 5.60.

Остальные соединения были получены способом, аналогичным примеру 7.

Полученные стириловые красители были исследованы в качестве фоточувствительных и термохромных соединений.

Соединения нового типа указанного строения I имеют глубокую и интенсивную окраску в области 380-560 нм, которая связана со способностью электронной пары атома кислорода или атома азота фрагмента краунсоединения, находящегося в пара-положении к двойной связи С=С, участвовать в сопряжении с кватернизованным гетероциклическим остатком.

При исследовании свойств полученных соединений была обнаружена их способность к спонтанной димеризации по типу "голова-к-хвосту" за счет комплексообразования аммонийной группы одной молекулы красителя с фрагментом краунсоединения второй молекулы красителя. При димеризации красителей значительно изменяются их спектральные характеристики. В результате координации аммонийной группы по фрагменту краунсоединения в димерной форме красителя происходит переключение неподеленной электронной пары атома кислорода или азота, находящегося в пара-положении к двойной связи С=С, от участия в эффективном сопряжении с хромофорным фрагментом красителя на образование водородной связи с аммонийной группой. При этом наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения красителя в спектрах до 90 нм. Измеренные с помощью методов ЯМР ¹H-титрования константы устойчивости димерных комплексов указывают на их высокую прочность. Например, в растворе ацетонитрила-d₃ с концентрацией красителя 1·10^-3-5·10^-3 моль·л^-1 значения логарифмов констант устойчивости димерных комплексов красителей (logK_d), измеренные при 30°С, составляют 2.4-8.0. Устойчивость димерных комплексов определяется строением фрагмента краунсоединения, длиной аммонийалкильной группы и зависит от природы органического растворителя, состава смеси органических растворителей и их смесей с водой. В растворителях, способных образовывать достаточно прочные водородные связи с аммонийной группой N-заместителя, например в метаноле, красители I существуют преимущественно в мономерной форме, и наоборот, в растворителях, таких как ацетонитрил, не препятствующих комплексообразованию аммонийной группы с фрагментом краунсоединения, наблюдается значительная димеризация красителей - см. фиг.1, на которой приведены спектры поглощения красителя I, полученного в примере 10 (R¹=R²=R³=R⁴=Н; R⁵=(CH₂)₃NH₃ ⁺ ClO₄ ^-; Х=NCH₃; Y=Z=O; n=2; E=ClO₄), с концентрацией 5·10^-3 моль·л^-1 в растворителях: MeCN - МеОН 9:1 (кривая 1), MeCN - МеОН 8:2 (кривая 2). MeCN - МеОН 7:3 (кривая 3), МеОН (кривая 4) при 25°С.

На соотношение мономерной и димерной форм красителей также влияет температура. Повышение температуры приводит к диссоциации димерных комплексов с накоплением мономерной формы и батохромному сдвигу длинноволнового поглощения, и наоборот, понижение температуры приводит к димеризации и смещению поглощения в коротковолновую область спектра. Например, соотношение интенсивностей полос поглощения димерной и мономерной форм красителя I (из примера 10) (R¹=R²=R³=R⁴=Н; R⁵=(CH₂)₃NH₃ ⁺ ClO₄ ^-; Х=NCH₃; Y=Z=O; n=2; E=ClO₄) в растворителе MeCN - МеОН (7:3) изменяется от 52:48 (1.08:1) при 25°С до 43:57 (1:1.33) при 60°С.

При облучении указанных красителей в органическом растворителе в пленке или в виде кристаллического порошка светом наблюдается значительное и быстрое изменение цвета раствора, пленки или порошка (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения достигает 120 нм). Эти изменения связаны с протеканием эффективной и стереоспецифической реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения с количественным образованием производных циклобутана, проходящей с участием двойных связей С=С двух молекул красителя, сближенных в пространстве благодаря спонтанной димеризации.

Строение полученных производных циклобутана доказано с помощью ЯМР ¹Н и ¹³C-спектроскопии, УФ-спектроскопии, а также данными элементного анализа (примеры 13-16).

Пример 13. Тетраперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-[2,4-ди(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)-3-(1-{3-аммонийпропил}пиридиний-4-ил)циклобутил]пиридиния

Раствор 14 мг красителя из примера 1 в 15 мл ацетонитрила (С=1.5×10^-3 моль·л^-1) в стеклянном флаконе облучают светом электрической лампы накаливания (мощность 60 Вт) с расстояния 15 см в течение 20 ч. Реакционную смесь упаривают и получают производное циклобутана с количественным выходом в виде бледно-желтого порошка, т.пл. 243-246°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.09 (м, 4Н, 2CH₂CH₂NH₃); 2.49 (м, 4Н, 2CH₂NH₃); 3.57-3.68 (м, 16Н, 8 СН₂О); 3.74 (м, 4Н, 2CH₂CH₂Ar); 3.77 (м, 4Н, 2CH₂OAr); 3.92 (м, 4Н, 2CH₂CH₂OAr); 3.96 (м, 4Н, 2CH₂OAr); 4.55 (т, 4Н, 2 СН₂N, J=6.6 Гц); 4.83 (д. д, 2Н, 2СН(циклобутана), J=9.5 Гц, J=8.2 Гц); 4.96 (д. д, 2Н, 2СН(циклобутана), J=9.5 Гц, J=8.2 Гц); 6.70 (д, 2Н, 2H(2′), J=1.9 Гц); 6.82 (д, 2Н, 2Н(5′), J=8.1 Гц); 6.88 (д. д, 2Н, 2H(6′), J=8.1 Гц. J=1.9 Гц); 7.50 (уш.т, 6Н, 2NH₃); 7.97 (д, 4Н, 2Н(3), 2 Н(5), J=6.8 Гц); 8.82 (д, 4Н, 2Н(2), 2Н(6), J=6.8 Гц.

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 28.14 (2CH₂CH₂NH₃); 35.49 (2СН₂NH₃); 44.58 (2CH(циклобутана)); 45.66 (2CH(циклобутана)); 57.06 (2СН₂N); 67.56 и 67.60 (4 CH₂OAr); 67.89 (4СН₂СН₂OAr); 68.47 и 68.52 (4СН₂О); 69.52 (4СН₂O); 112.94 (2 С(5′)); 113.04 (2 С(2′)); 120.48 (2 С(6′)); 127.19 (2 С(3), 2 С(5)); 130.35 (2 С(1′)); 143.35 (2 С(2), 2 С(6)); 146.85 (2 С(4′)); 147.63 (2 С(3′)); 160.57 (2 С(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 280 (ε=5200), 229 (ε=28100).

Найдено, %: С 44.65; Н 5.72; N 3.98.

С₄₈Н₆₈Cl₄N₄O₂₆×2Н₂O.

Вычислено, %: С 44.52; Н 5.60; N 4.33.

Пример 14. Тетраперхлорат 1-(2-аммонийэтил)-4-[2,4-ди(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декатидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)-3-(1-{2-аммонийэтил}пиридиний-4-ил)циклобутил]пиридиния

Получен аналогично примеру 13 облучением раствора красителя из примера 2, бледно-желтый порошок, т. пл. 229-233°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 3.38 (м, 4Н. 2CH₂NH₃); 3.52 (м, 12Н, 6 СН₂O); 3.56 (м, 8Н, 4СН₂O); 3.61 (м, 4Н, 2СН₂O); 3.70 (м, 4Н, 2CH₂СН₂OAr); 3.74 (м, 4Н, 2CH₂СН₂OAr); 3.95 (м, 4Н, 2CH₂OAr); 4.01 (м, 4Н, 2CH₂OAr); 4.69 (м, 4Н, 2CH₂N); 4.80 (д. д, 2Н, 2CH(циклобутана), J=9.5 Гц, J=8.6 Гц); 4.93 (д. д, 2Н, 2СН(циклобутана), J=9.5 Гц, J=8.6 Гц); 6.78 (м, 4Н, 2Н(5′), 2Н(6′)); 6.88 (уш. с, 2Н, 2Н(2′)); 7.85 (уш. с, 6Н, 2NH₃); 8.02 (д, 4Н, 2Н(3), 2H(5), J=6.8 Гц); 8.79 (д, 4Н, 2Н(2). 2Н(6), J=6.8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 38.74 (2CH₂NH₃); 45.18 (2СН(циклобутана)); 46.14 (2СН(циклобутана)); 57.18 (2CH₂N); 67.74 и 67.98 (4 СН₂OAr); 68.59 (4 CH₂CH₂OAr); 69.55, 69.60 и 69.71 (12CH₂O); 112.33 (2 С(5′)); 112.92 (2 С(2′)); 119.92 (2 С(6′)); 127.09 (2 С(3), 2С(5)); 129.77 (2 С(1′)); 144.19 (2 С(2), 2 С(6)); 147.06 (2 С(4′)); 147.79 (2 С(3′)); 160.92 (2 С(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 284 (ε=4800), 229 (ε=23800).

Найдено, %: С 45.48; Н 5.60; N 4.35.

C₅₀H₇₂Cl₄N₄O₂₈.

Вычислено, %: С 45.53; Н 5.50; N 4.25.

Пример 15. Тетраперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-[2,4-ди(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декатидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)-3-(1-{3-аммонийпропил}пиридиний-4-ил)циклобутил]пиридиния

Получен аналогично примеру 13 облучением раствора красителя из примеров 4 и 5 в течение 4 ч, бледно-желтый порошок, т.пл. 236-238°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.13 (м, 4Н, 2СН₂CH₂NH₃); 2.36 (м, 4Н, 2CH₂NH₃); 3.63 (с, 8Н, 4СН₂O); 3.66 (м, 8Н, 4СН₂O); 3.72 (м, 8Н, 4 СН₂O); 3.80 (м, 8Н, 4CH₂O); 3.95 (м, 4Н, 2CH₂OAr); 4.09 (м, 4Н, 2СН₂OAr); 4.56 (м, 4Н, 2CH₂N); 4.92 (д. д, 2Н, 2CH(циклобутана), J=9.2 Гц, J=8.3 Гц); 5.05 (д. д, 2Н, 2CH(циклобутана), J=9.2 Гц, J=8.3 Гц); 6.55 (уш. с, 2Н. 2Н(2′)); 6.95 (д, 2Н, 2H(5′), J=8.4 Гц); 7.06 (уш. д, 2Н, 2Н(6′), J=8.4 Гц); 7.22 (уш. с, 6Н, 2NH₃); 7.94 (д. 4Н, 2Н(3), 2Н(5), J=6.3 Гц); 8.81 (д, 4Н, 2Н(2), 2Н(6), J=6.3 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С); 28.13 (2CH₂CH₂NH₃); 35.67 (2CH₂NH₃); 44.12 (2CH(циклобутана)); 45.10 (2CH(циклобутана)); 57.25 (2CH₂N); 67.12 и 67.18 (4CH₂OAr); 68.20 и 68.38 (4(CH₂CH₂OAr); 68.52 (4СН₂O); 69.12 и 69.20 (4СН₂O); 69.58 и 69.67 (4 СН₂О); 111.57 (2 С(2′)); 111.64 (2С(5′)); 120.07 (2 С(6′)); 127.21 (2С(3), 2С(5)); 130.37 (2 С(1′)); 143.20 (2 С(2), 2 С(6)); 145.64 (2 С(4′)); 146.35 (2С(3′)); 160.61 (2 С(4)).

УФ-спектр (С=2.5×10^-4 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 286 (ε=3100).

Найдено, %: С 44.63; Н 5.69; N 3.91.

C₅₂H₇₆Cl₄N₄O₂₈×3H₂O.

Вычислено, %: С 44.58; Н 5.90; N 4.00.

Пример 16. Тетраперхлорат 1-(3-аммонийпропил)-4-[2,4-ди(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)-3-(1-{3-аммонийпропил}хинолиний-4-ил)циклобутил]хинолиния

Получен аналогично примеру 13 облучением раствора красителя из примера 6 в течение 4 ч, желтый порошок, т.пл. >280°С (с разложением).

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С): 2.17 (м, 2Н, 2СН_aH_bCH₂NH₃); 2.24 (м, 4Н, 2СН_aH_bСН₂NH₃, 2CH_aH_bNH₃); 2.69 (м, 2Н, 2СН_aH_bNH₃); 3.39 (м, 2Н, 2CH_aН_bOAr); 3.50-3.77 (м, 32Н, 16CH₂O); 3.82 (м, 4Н, 2СН_aH_bOAr, 2CH_cH_dOAr); 3.95 (м, 2Н, 2СН_cH_dOAr); 4.91 (м, 2Н, 2CH_aН_bN); 5.32 (м. 2Н, 2СН_aH_b); 5.41 (д.д, 2Н, 2СН(циклобутана), J=9.5 Гц, J=8.3 Гц); 5.73 (д.д, 2 Н, 2CH(циклобутана), J=9.5 Гц, J=8.3 Гц); 6.57 (д, 2Н, 2Н(5′), J=8.0 Гц); 6.58 (уш. с, 2Н, 2Н(2′)); 6.99 (уш. д, 2Н, 2H(6′), J=8.0 Гц); 7.25 (уш. с, 6Н, 2NH₃); 8.09 (м, 2Н, 2Н(6)); 8.26 (м, 2Н, 2Н(7)); 8.39 (д, 2Н, 2Н(3), J=6.3 Гц); 8.52 (д, 2Н, 2H(8). J=9.0 Гц); 9.03 (д, 2Н, 2Н(5), J=8.5 Гц); 9.39 (д, 2Н, 2Н(2), J=6.3 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, в ДМСО-d₆, 30°С); 26.91 (2CH₂CH₂NH₃); 35.95 (2CH₂NH₃); 43.38 (2 CH(циклобутана)); 44.87 (2СH(циклобутана)); 53.96 (2 CH₂N); 67.06 и 67.26 (4 СР₂OAr); 68.06 и 68.24 (4CH₂CH₂OAr); 68.61 и 68.67 (4CH₂O); 69.22 (4СН₂О); 69.57 и 69.61 (4СН₂O); 111.10 (2 С(5′)); 111.83 (2 С(2′)); 118.74 (2 С(8)); 120.47 (2 С(3)); 121.43 (2 С(6′)); 128.16 (2 С(5)); 128.40 (2 С(9)); 129.28 (2 С(6)); 130.15 (2 С(1′)); 135.11 (2 С(7)); 136.20 (2 С(10)); 145.73 (2 С(4′)); 145.94 (2 С(3′)); 147.95 (2 С(2)); 159.99 (2 С(4)).

УФ-спектр (С=2×10^-5 моль·л^-1, ацетонитрил), нм: 318 (ε=13200), 286 (ε=10100), 237 (ε=62800).

Найдено, %: С 49.94; Н 5.49; N 3.88.

C₆₀H₈₀Cl₄N₄O₂₈.

Вычислено, %: С 49.80; Н 5.57; N 3.87.

Важным достижением исследования стал также успешный молекулярный дизайн подходящей кристаллической упаковки для осуществления стереоспецифической реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения без разрушения монокристалла.

Димеризация заявленных краунсодержащих стириловых красителей, содержащих аммонийалкильные группы, происходит не только в растворах, но сохраняется и в монокристалле. В димерных комплексах красителей в монокристалле сохраняется благоприятная для протекания реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения ориентация двойных связей, их облучение приводит к стереоспецифичному образованию производных циклобутанов, аналогично реакциям в растворах. Существенно то, что молекулы красителей упаковываются вполне определенным образом, причем их упаковочный мотив оказывается благоприятным для осуществления топохимической реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения без разрушения монокристалла. Это означает перспективу использования данных соединений в устройствах, использующих запись и хранение информации на отдельных очень мелких монокристаллах (диаметром около 0.3 мм и меньше).

Методом рентгеноструктурного анализа на примере красителей из примера 2 (краситель I²) и примера 3 (краситель I³) зафиксирована топохимическая реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения, идущая без разрушения монокристалла. В обоих случаях были получены наборы экспериментальных отражений с одного и того же монокристалла до и после его облучения светом лампы накаливания мощностью 60 ватт в течение 20 ч.

Кристаллографические параметры I:

А) до облучения: моноклинный, пространственная группа Р2₁/с, а=10.457(1) Å, b=15.910(2) Å, с=18.279(2) Å, β=99.511(3)°, V=2999.4(5) A³, Z=4, размеры монокристалла 0.36×0.28×0.14 мм;

Б) после облучения: моноклинный, пространственная группа P2₁/c, а=10.8853(3) Å, b=16.0031(4) Å, с=17.3331(5) Å, β=101.216(1)°, V=2961.7(1) ų, Z=2, размеры монокристалла 0.36×0.28×0.14 мм.

Кристаллографические параметры I³:

А) до облучения: моноклинный, пространственная группа С2/с, а=35.487(2) Å, b=9.7899(6) Å, с=18.431(1) Å, β=112.139(2)°, V=5930.9(6) ų, Z=8, размеры монокристалла 0.34×0.28×0.08 мм;

Б) после облучения: моноклинный, пространственная группа С2/с, а=35.369(2) Å, b=9.8049(6) Å, с=18.529(1) Å, β=112.338(3)°, V=5943.4(7) ų, Z=4, размеры монокристалла 0.34×0.28×0.08 мм.

Красители I² и I³ различаются противоионами, но не являются изоструктурными, так как они кристаллизуются в разных пространственных группах. Их структуры показаны на фиг.2: а) структура красителя I² до облучения; б) структура красителя I³ до облучения. Структура I² содержит неупорядоченные группы - этиламмониевый N-заместитель, фрагмент краунэфира и перхлоратные анионы. Структура I³ также содержит неупорядоченный фрагмент краунэфира и три молекулы кристаллизационной воды. Кроме того, в ней одновременно присутствуют два s-конформационных изомера (син и анти) красителя, занимающие одни и те же позиции кристалла с равной заселенностью.

Дикатионы красителей образуют в кристалле центросимметричные димерные комплексы типа "голова-к-хвосту" за счет водородных связей между аммонийной группой одной молекулы и краунэфирным фрагментом другой. Структуры димерных комплексов приведены на фиг.3: а) центросимметричный димерный комплекс для I²; б) центросимметричный димерный комплекс для I³.

В этих димерных комплексах этиленовые связи, расположенные в параллельных плоскостях, параллельны друг другу и сближены до расстояний 3.59 и 3.58 Å. Таким образом, в обоих случаях существуют благоприятные для протекания реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения пространственные условия.

Несмотря на то, что красители I² и I³ кристаллизуются в разных пространственных группах, в них присутствует сходный упаковочный мотив, при котором димерные комплексы красителей упаковываются в стопки и окружены в кристалле конформационно гибкими краун-эфирными фрагментами соседних димерных комплексов и легкоподвижными анионами. Таким образом, димерные комплексы имеют очень рыхлое и подвижное окружение в кристалле, которое не создает препятствий для значительных отклонений атомов компонент димерного комплекса навстречу друг другу, необходимых для осуществления топохимической реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения.

В результате облучения кристаллов красителей I² и I³ в них действительно прошли реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения, не приведшие к разрушению монокристаллов. Строение продуктов реакции показано на фиг.4: а) строение продукта реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения при облучении красителя I²; б) строение продукта реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения при облучении красителя I³. При облучении кристаллов I³ только сим-изомер из двух присутствующих в кристалле s-конформеров вступает в реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения.

Таким образом, получен новый тип краунсодержащих стириловых красителей, имеющих аммонийные группы в N-заместителе гетероциклического остатка, установлено их строение и обнаружена их ярко выраженная чувствительность к свету, характеризующаяся способностью к стереоспецифическим фототрансформациям структуры. Обнаружена также достаточно заметная чувствительность полученных соединений к температуре, что позволяет использовать заявленные соединения в качестве фоточувствительных и термохромных, например, в системах записи и хранения информации, в том числе на монокристаллах, в актинометрах, в температурных сенсорах. Разработан способ получения заявленных соединений высокой степени чистоты и с хорошими выходами (до 85%) из доступных веществ.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к новому типу соединений - к краунсодержащим стириловым красителям с аммонийной группой в N-заместителе гетероциклического остатка, которые могут быть использованы в качестве фото- и термочувствительных соединений. Описываются новые краунсодержащие стириловые красители с аммонийной группой в N-заместителе гетероциклического остатка. Описываются также два варианта способа их получения, один из которых основан на взаимодействии четвертичной соли гетероциклического основания с формильным производным соответствующего краунсоединения; другой способ заключается в кватернизации по азоту гетероцикла краунсодержащего гетарилфенилэтилена. Предложенные краунсодержащие стириловые красители получены из доступного сырья с высоким выходом и являются соединениями нового типа, способными к стереоспецифическим реакциям [2+2]-фотоциклоприсоединения и обладающими также термохромными свойствами. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Краунсодержащие стириловые красители с аммонийной группой в N-заместителе гетероциклического остатка общей формулы I

в которой А - гетероциклический остаток формулы II или III

в которых R¹-R⁴ - атом водорода, низший алкил, алкоксильная группа, арильная группа или два заместителя R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ вместе составляют С₄Н₄-бензогруппу;

R⁵ - группа (CH₂)_mNH₃ ⁺Е^-, где m=2-6, или группа CH₂C₆H₄CH₂NH₃ ⁺ Е^-;

Е в формуле I и в R⁵=Cl, Br, I, ClO₄, PF₆, BF₄, PhSO₃, TsO, CIC₆Н₄SO₃, СН₃SO₃, CF₃SO₃, СН₃OSO₃, при этом Е в формуле I и в R⁵ могут быть одинаковыми или разными;

в формуле II Q - атом серы, атом кислорода, атом селена, группа С(СН₃)₂, группа СН=СН, группа NH, группа NCH₃;

В в формуле I - краунсодержащий фрагмент формулы IV или V

где X, Y, Z - атом кислорода, группа NH, группа NCH₃;

n=0-3.

в которых R¹-R⁵, Q и Е являются такими, как определено в п.1,

подвергают взаимодействию с формильным производным краунсоединения общей формулы VIII или IX

где X, Y, Z и n являются такими, как определено в п.1,

в среде органического растворителя.

в которой В - краунсодержащий фрагмент, являющийся таким, как определено в п.1, a D - гетероциклический остаток формулы XI или XII

в которых R¹-R⁴ и Q имеют указанные в п.1 значения, подвергают кватернизации по атому азота гетероцикла взаимодействием с производным амина формулы FR⁵, где R⁵ имеет указанное в п.1 значение, a F=Cl, Br, I, PhSO₃, TsO, CIC₆Н₄SO₃, СН₃SO₃, CF₃SO₃, СН₃OSO₃ и может совпадать с Е в формуле I, или с Е в R³, или с тем и другим.