5'-АЦИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ N-АЛКИЛБЕНЗОМОНОАЗАКРАУН-СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07D273/01 

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому типу соединений - к 5'-ацильным производным N-алкилбензомоноазакраун-соединений общей формулы I,

где R₁ - низший алкил,
R₂ - H или низший алкил,
n = 1, 2, 3 или 4,
которые могут быть использованы в органическом синтезе, в том числе в синтезе селективных реагентов на катионы металлов или катионы аммония. Настоящее изобретение также относится к способу получения таких соединений и промежуточных соединений, использующихся при их получении.

Указанный тип краун-cоединений, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Заявляемый новый тип соединений имеет структуру, относящуюся к бензомоноазакраун-соединениям. Полученные соединения содержат неизвестное ранее сочетание таких типов связей, совокупность которых составляют фрагменты моноазакраун-cоединения и конденсированного с ним ацилзамещенного бензола, причем атом азота находится в сопряжении с бензольным циклом и в пара-положении к ацильной группе, что позволяет отнести эти соединения к новому типу краун-соединений.

Известны бензомоноазакраун-соединения, особенностью строения которых является сопряжение атома азота макроцикла с бензольным ядром и которые получают конденсацией производных 2-аминофенола с производными олигоэтиленгликолей с образованием соединений, содержащих незамещенное бензольное ядро или бензольное ядро с 4-нитрофенилазогруппой и незамещенный атом азота или ацильную, мезильную или пропильную группу при атоме азота [Lockhart J.C. , Robson A. C., Thompson М.E., Furtado S.D., Kaura C.К. and Allan A.R., J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 1, 1973, p. 577-581; Pedersen C.J., Salem N.J., and Bromels M.H., US Patent, 3847949, C 07 D 19/00, 1974; Hogberg S.A.G. and Cram D.J., J.Org. Chem., 1975, vol. 40, p. 151-152; Blackborow J.R., Lockhart J.C., Minnikin D.E., Robson A.C. and Thompson M.E., J. Chromatog., 1975, vol. 107, p. 380-382; Lockhart J.C. and Thompson M.E., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1977, p. 202-204; Маркович И.С., Филягина Н.А., Дзиомко В.М., Рябокобылко Ю. С., Адамова Г.М., Зеличенок С.Л., Химия гетероцикл. соединений, 1983, с. 185-188.]. Другие производные бензомоноазакраун-соединений по бензольному ядру не известны.

Изучены также 4'-ацильные производные бензокраун-эфиров, которые широко используют для синтеза краунсодержащих стириловых красителей, применяемых в качестве селективных реагентов на катионы металлов и аммония [RU, патент, 2012574, кл. 5 C 09 B 23/14 1991; Inoue Y. and Hakushi T., Cation Binding by Macrocycles, Ed. by Y. Inoue and G.W. Gokel, Marcel Dekker, New York, 1990]. Однако 4'-ацильные производные бензокраун-эфиров, в которых отсутствует атом азота в пара-положении к ацильной группе, не позволяют получить, например, краунсодержащие стириловые красители с поглощением в области 450 - 550 нм, особенно перспективной для спектрофотометрического анализа.

Целью настоящего изобретения является новый тип краун-соединений - 5'-ацильные производные N-алкилбензомоноазакраун-соединений, доказательство их строения и разработка способа получения целевых продуктов.

Поставленная цель достигается структурой заявляемого нового типа бензомоноазакраун-соединений общей формулы I и способом их получения, заключающимся в том, что 4'-ацильные производные бензокраун-эфиров с различным размером макроцикла общей формулы II взаимодействуют при нагревании с алкиламинами с образованием азотсодержащих открытоцепных аналогов краун-эфиров (подандов) общей формулы III с выходами до 80%. Процесс проводят при температурах 120-250^oC в среде органического растворителя, например спирта, в присутствии гидрогалогенида соответствующего алкиламина (или без него) или солей щелочных или щелочноземельных металлов (или без них), которые ускоряют процесс образования подандов III.

Региоселективное раскрытие макроцикла бензокраун-эфиров под действием аминов с образованием азотсодержащих подандов до настоящего времени не было известно.

С целью последующего замыкания полученных азотсодержащих подандов в 5'-aцил-N-aлкилбeнзoмoнoaзaкpaун-coeдинeния гидроксильную группу в подандах III заменяют на хлор обработкой хлористым тионилом в органическом растворителе, например, хлороформе или бензоле, и получают хлорпроизводные IV с выходами до 97%. Для облегчения последующей циклизации обменивают хлор в подандах IV на иод действием иодида щелочного металла, например иодида натрия, в среде органического растворителя, например в ацетоне, с образованием иодпроизводных V.

Циклизацию иодпроизводных общей формулы V в целевые 5'-ацил-N-алкилбензомоноазакраун-соединения общей формулы I (см. в конце описания) проводят в среде органического растворителя, например ацетонитрила, при 40-150^oC в отсутствии или в присутствии оснований, например карбонатов щелочных металлов.

Строение полученных соединений доказано с помощью спектроскопии ЯМР ¹H и ¹³C, ИК-спектроскопии, а также данными масс-спектрометрии. Чистоту полученных соединений контролировали тонкослойной хроматографией.

Пример 1. 3-(2-{ 2-[2-(2-Гидроксиэтокси)этокси] этокси} - этокси)-4-(метиламино)бензаль-дегид.

К 0.296 г (1 ммоль) 4'-формилбензо-15-краун-5-эфира добавляли 0.675 г (10 ммоль) безводного хлорида метиламмония и 7 мл 38%-ного раствора метиламина в абсолютном этиловом спирте и нагревали смесь в запаянной ампуле в бане со сплавом Вуда при 200^oC в течение 30 ч. После вскрытия ампулы реакционную смесь упаривали в вакууме, к сухому остатку добавляли 30 мл 5%-ного раствора соляной кислоты и оставляли на 1 ч. Кислый раствор подщелачивали 5%-ным раствором щелочи и экстрагировали хлороформом (4х15 мл). Объединенные органические экстракты упаривали в вакууме, остаток очищали методом колоночной хроматографии на нейтральной или щелочной окиси алюминия, используя в качестве элюента смесь бензол - этанол (30: 1). Получили 0.262 г (80%) продукта в виде светло-желтого масла.

Спектр ЯМР ¹H (в смеси CDCl₃ - CCl₄, 1 : 2): 2.85 (д, 3H, NCH₃, J = 5.2 Гц), 3.31 (уш.с, 1H, ОН), 3.45-3.69 (м, 12 H, 6 CH₂O), 3.75 (м, 2 H, CH₂O), 4.09 (м, 2 H, CH₂O), 5.61 (уш.кв, 1H, NH, J = 5.2 Гц), 6.42 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.1 Гц), 7.13 (с, 1H, C⁶H), 7.26 (д, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.1 Гц), 9.55 (с, 1H, CH=O).

ИК-спектр (в пленке): 3392 см^-1 (уш, O-H, N-H), 1662 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 327 (88), 239 (16), 221 (15), 219 (14), 195 (18), 178 (15), 177 (19), 151 (100), 150 (70), 94 (15), 89 (59).

Масс-спектр высокого разрешения: Вычислено, [М⁺]: 327.1682. C₁₆H₂₅NO₆. Найдено, [М⁺] 327.1671.

Пример 2. 3-[(14-Гидрокси-3,6,9,12-тетраоксатетрадецил)окси] -4- (метиламино)бензальдегид.

Получен аналогично примеру 1 из 4'-формилбензо-18-краун-6-эфира с выходом 80% в виде светло-желтого масла.

Спектр ЯМР ¹H (в смеси CDCl₃ - CCl₄, 1 : 2): 2.87 (д, 3H, HCH₃, J = 5.2 Гц), 3.09 (уш. с, 1H, ОН), 3.45-3.71 (м, 16H, 8 CH₂O), 3.78 (м, 2H, CH₂O), 4.12 (м, 2H, CH₂O), 5.59 (уш.кв, 1H, NH, J = 5.2 Гц), 6.43 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.1 Гц), 7.16 (с, 1H, C⁶H), 7.27 (д, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.1 Гц), 9.57 (с, 1H, CH=O).

ИК-спектр (в пленке): 3392 см^-1 (уш, O-H, N-H), 1662 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 371 (100), 178 (19), 164 (35), 163 (50), 151 (84), 150 (83), 149 (25), 136 (75), 121 (29), 89 (33), 80 (18).

Масс-спектр высокого разрешения: Вычислено, [М⁺]: 371. 1944. C₁₈H₂₉NO₇. Найдено, [М⁺] 371. 1951.

Пример 3. 3-{2-[2-(2-Гидроксиэтокси)этокси]этокси}-4- (метиламино)бензальдегид.

Получен аналогично примеру 1 из 4'-формилбензо-12-краун-4-эфира с выходом 66% в виде светло-желтого масла.

Спектр ЯМР ¹H (в смеси CDCl₃ - CCl₄, 1 : 2): 2.92 (д, 3H, NCH₃, J = 5.1 Гц), 3.24 (уш.с, 1H, OH), 3.55-3.71 (м, 8H, 4CH₂O), 3.83 (м, 2H, CH₂O), 4.20 (м, 2H, CH₂O), 5.63 (уш.кв, 1H, NH, J = 5.1 Гц), 6.50 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.1 Гц), 7.22 (c, 1H, C⁶H), 7.33 (д, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.1 Гц), 9.63 (c, 1H, CH=O).

ИК-спектр (в пленке): 3392 см^-1 (уш, O-Н, N-H), 1664 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 283 (100), 219 (8), 195 (10), 152 (8), 151 (71), 150 (60), 148 (9), 133 (14), 122 (13), 94 (12), 89 (30).

Масс-спектр высокого разрешения: Вычислено, [М⁺]: 283.1419. C₁₄H₂₁NO₅. Найдено, [М⁺]: 283.1404.

Пример 4. 3-(2-{2-[2-(2-Хлорэтокси)этокси]этокси}этокси)-4-(метиламино)- бензальдегид.

К охлажденному до 0^oC раствору 0.327 г (1 ммоль) 3-(2-{2-[2-(2- гидроксиэтокси)этокси] этокси} этокси)-4-(метиламино)бензальдегида и 0.09 мл (1.1 ммоль) сухого пиридина в 20 мл хлороформа добавляли по каплям раствор 0.6 мл (8.2 ммоль) хлористого тионила в 10 мл хлороформа. Реакционную смесь кипятили при перемешивании в течение 6 ч, после охлаждения добавляли 5%-ный раствор соляной кислоты и экстрагировали хлороформом (4 х 20 мл). Хлороформенные экстракты промывали 5%-ным раствором карбоната натрия, водой, упаривали хлороформ в вакууме, остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (Kieselgel 60, 0.063-0.100 мм), используя в качестве элюента смесь бензол - этанол (20: 1). Получили 0.335 г (97%) продукта в виде светло-желтого масла.

Спектр ЯМР ¹H (в CDCl₃): 2.95 (д, 3H, NCH₃, J = 4.8 Гц), 3.63 (т, 2H, CH₂Cl, J = 5.9 Гц), 3.68 (уш.с, 4H, 2CH₂O), 3.71 (м, 4H, 2CH₂O), 3.75 (т, 2H, CH₂O, J = 5.9 Гц), 3.88 (м, 2H, CH₂O), 4.22 (м, 2H, CH₂O), 5.21 (уш.кв, 1H, NH), 6.58 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.1 Гц), 7.29 (д, 1H, C⁶H, J_6,4 = 1.4 Гц), 7.41 (дд, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.1 Гц, J_4,6 = 1.4 Гц), 9.69 (c, 1H, CH=O).

ИК-спектр (в пленке): 3400 см^-1 (уш, N-H), 1667 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 347 (30), 345 (64), 151 (91), 150 (90), 148 (42), 122 (39), 109 (49), 107 (90), 94 (54), 77 (42), 65 (83), 63 (100).

Пример 5. 3-[(14-Хлор-3,6,9,12-тетраоксатетрадецил)окси]-4- (метиламино)бензальдегид.

Получен аналогично примеру 4 из 3-[(14-гидрокси-3,6,9,12- тетраоксатетрадецил)окси]-4-(метиламино)бензальдегида с выходом 97% в виде светло-желтого масла.

Спектр ЯМР ¹H (в CDCl₃): 2.95 (уш.с, 3H, NCH₃), 3.63 (т, 2H, CH₂Cl, J = 5.9 Гц), 3.64-3.73 (м, 12H, 6 CH₂O), 3.75 (т, 2H, CH₂O, J = 5.9 Гц), 3.88 (м, 2H, CH₂O), 4.22 (м, 2H, CH₂O), 5.25 (уш.с, 1H, NH), 6.57 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.1 Гц), 7.28 (с, 1H, C⁶H), 7.41 (д, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.1 Гц), 9.69 (с, 1H, CH=O).

ИК-спектр (в пленке): 3380 см^-1 (уш, N-H), 1670 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 391 (17), 389 (47), 178 (28), 151 (86), 150 (92), 148 (29), 122 (26), 109 (31), 107 (80), 94 (29), 65 (63), 63 (100).

Пример 6. 3-{2-[2-(2-Хлорэтокси)этокси]этокси}-4-(метиламино) бензальдегид.

Получен аналогично примеру 4 из 3-{2-[2-(2-гидроксиэтокси)этокси]этокси} - 4-(метиламино)бензальдегида с выходом 93% в виде светло-желтого масла.

Спектр ЯМР ¹H (в CDCl₃): 2.92 (с, 3H, NCH₃), 3.61 (т, 2H, CH₂Cl, J = 5.8 Гц), 3.69 (с, 4H, 2CH₂O), 3.74 (т, 2H, CH₂O, J = 5.8 Гц), 3.85 (м, 2H, CH₂O), 4.20 (м, 2H, CH₂O), 5.18 (уш.с, 1H, NH), 6.55 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.1 Гц), 7.26 (с, 1H, C⁶H), 7.38 (д, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.1 Гц), 9.67 (с, 1H, CH= O).

ИК-спектр (в пленке): 3380 см^-1 (уш, N-H), 1671 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 304 (7), 303 (41), 302 (15), 301 (100), 178 (8), 151 (53), 150 (46), 107 (20), 65 (13), 63 (24), 58 (43).

Пример 7. 3-(2-{2-[2-(2-Иодэтокси)этокси]этокси}этокси)-4-(метиламино) бензальдегид.

Раствор 0.691 г (2 ммоль) 3-(2-{2-[2-(2-хлорэтокси)этокси]этокси}этокси)- 4-(метиламино)бензальдегида и 3.0 г (20 ммоль) безводного иодида натрия в 30 мл сухого ацетона кипятили при перемешивании в течение 80 ч, упаривали ацетон в вакууме, добавляли 50 мл воды и экстрагировали хлороформом (3 х 30 мл). Объединенные хлороформенные экстракты упаривали в вакууме, остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (Kieselgel 60, 0.063-0.100 мм), используя в качестве элюента смесь бензол - этанол (20 : 1). Получили 0.848 г (97%) продукта в виде светло-желтого масла.

Спектр ЯМР ¹H (в CDCl₃): 2.95 (уш.с, 3H, NCH₃), 3.26 (т, 2H, CH₂I, J = 6.9 Гц), 3.65-3.74 (м, 8H, 4CH₂O), 3.75 (т, 2H, CH₂O, J = 6.9 Гц), 3.88 (м, 2H, CH₂O), 4.22 (м, 2H, CH₂O), 5.21 (уш.с, 1H, NH), 6.58 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.1 Гц), 7.29 (д, 1H, C⁶H, J_6,4 = 1.4 Гц), 7.41 (дд, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.1 Гц, J_4,6 = 1.4 Гц), 9.70 (с, 1H, CH=O).

Спектр ЯМР ¹³C (в CDCl₃): 2.84 (т, CH₂l, ¹J_CH = 150.8 Гц), 29.58 (кв, CH₃N, ¹J_CH = 136.8 Гц), 67.95 (т, CH₂O, ¹J_CH = 144.3 Гц), 69.52 (т, CH₂O, ¹J_CH = 141.6 Гц), 70.14 (т, CH₂O, ¹J_CN = 141.3 Гц), 70.56 (2CH₂O), 70.63 (CH₂O), 71.88 (т, CH₂O, ¹J_CN = 144.5 Гц), 107.10 (д, C³, ¹J_CH = 159.1 Гц), 108.27 (уш. д, C⁶, ¹J_CH = 157.0 Гц), 125.35 (дд, C⁵, ¹J_CH = 23.3 Гц, ³J_CH = 7.3 Гц, ), 129.41 (уш.д, C⁴, ¹J_CH = 163.9 Гц), 145.46 и 145.57 (2 уш.с, C¹, C² 190.29 (уш.д, CH=O, ¹J_CH - 170.3 Гц).

ИК-спектр (в пленке): 3380 см^-1 (уш, N-H), 1668 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 437 (76), 199 (69), 178 (57), 162 (59), 155 (100), 151 (94), 150 (96), 148 (70), 94 (68), 77 (56), 63 (79).

Пример 8. 3-[(14-Иод-3,6,9,12-тетраоксатетрадецил)окси]- 4-(метиламино)бензальдегид.

Получен аналогично примеру 7 из 3-[(14-хлор-3,6,9,12-тетраоксатетрадецил) окси] -4-(метиламино)бензальдегида с выходом 75% в виде светло-желтого масла. При хроматографической очистке в качестве элюента использовали этилацетат.

Спектр ЯМР ¹H (в CDCl₃): 2.95 (д, 3H, NCH₃, J = 5.0 Гц), 3.25 (т, 2H, CH₂I, J = 6.9 Гц), 3.65-3.73 (м, 12H, 6CH₂O), 3.75 (т, 2H, CH₂O, J = 6.9 Гц), 3.88 (м, 2H, CH₂O), 4.22 (м, 2H, CH₂O), 5.24 (уш.кв, 1H, NH), 6.58 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.1 Гц), 7.29 (д, 1H, C⁶H, J_6,4 = 1.5 Гц), 7.41 (дд, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.1 Гц, J_4,6 = 1.5 Гц), 9.70 (с, 1H, CH=O).

Спектр ЯМР ¹³C (в CDCl₃): 2.86 (CH₂l), 29.51 (CH₃N), 67.96 (CH₂O), 69.43 (CH₂O), 70.06 (CH₂O), 70.44 (CH₂O), 70.50 (4CH₂O), 71.81 (CH₂O), 107.06 (C³), 108.36 (уш, C⁶), 125.27 (C⁵), 129.33 (уш, C⁴), 145.41 и 145.56 (C¹, C², 190.18 (CH=O).

ИК-спектр (в пленке): 3380 см^-1 (уш, N-H), 1670 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 481 (15), 199 (8), 178 (8), 177 (6), 155 (100), 151 (35), 150 (31), 148 (7), 128 (10), 122 (6), 63 (6).

Пример 9. 3-{2-[2-(2-Иодэтокси)этокси]этокси}-4-(метиламино)бензальдегид.

Получен аналогично примеру 7 из 3-{2-[2-(2-хлорэтокси)этокси]этокси}-4- (метиламино)бензальдегида с выходом 91% в виде светло-желтого масла. При хроматографической очистке в качестве элюента использовали смесь бензол - этилацетат (5:1).

Спектр ЯМР ¹H (в CDCl₃): 2.92 (с, 3H, NCH₃), 3.23 (т, 2H, CH₂I, J = 6.8 Гц), 3.64- 3.70 (м, 4H, 2CH₂O), 3.74 (т, 2H, CH₂O, J = 6.8 Гц), 3.86 (м, 2H CH₂O), 4.20 (м, 2H, CH₂O), 5.17 (уш.с, 1H, NH), 6.55 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.1 Гц), 7.26 (с, 1H, C⁶H), 7.38 (д, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8,1 Гц), 9.67 (с, 1J, CH= O).

Спектр ЯМР ¹³C (в CDCl₃): 2.84 (CH₃N), 29.55 (CH₃N), 67.92 (CH₂O), 69.50 (CH₂O), 70.11 (CH₂O), 70.46 (CH₂O), 71.83 (CH₂O), 107.08 (C³), 108.27 (уш, C⁶), 125.33 (C⁵), 129.26 (уш, C⁴), 145.39 и 145.47 (C¹, C² 190.16 (CH=O).

ИК-спектр (в пленке): 3401 см^-1 (уш, N-H), 1669 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 393 (82), 199 (33), 162 (26), 155 (100), 151 (89), 150 (87), 149 (27), 148 (35), 122 (39), 94 (47), 58 (52).

Пример 10. 13-Метил-2,3,5,6,8,9,12,13-октагидро-11H-1,4,7,10,13- бензотетраоксааза-циклопентадецин-16-карбальдегид.

Смесь 0.437 г (1 ммоль) 3-(2-{2-[2-(2-иодэтокси)этокси]этокси}этокси)- 4-(метиламино)бензальдегида, 1.06 г (10 ммоль) безводного карбоната натрия и 35 мл сухого ацетонитрила нагревали в стеклянной ампуле на водяной бане при 100^oC в течение 350 ч. После вскрытия ампулы реакционный раствор упаривали в вакууме, остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (Kieselgel 60, 0.063- 0.100 мм), используя в качестве элюента вначале смесь этилацетат - уксусная кислота (1:1), затем - чистый этилацетат. Получили 0.192 г (62%) продукта в виде светло-желтого масла.

Спектр ЯМР ¹H (в CDCl₃): 2.95 (с, 3H, NCH₃), 3.44 (т, 2H, CH₂N, J = 7.4 Гц), 3.71 (с, 4H, 2 CH₂O), 3.72 (с, 4H, 2CH₂O), 3.93 (м, 2H, CH₂O), 3.96 (т, 2H, CH₂O, J = 7.4 Гц), 4.22 (м, 2H, CH₂O), 6.87 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.2 Гц), 7.32 (д, 1H, C⁶H, J_6,4 = 1.8 Гц), 7.37 (дд, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.2 Гц, J_4,6 = 1-8 Гц), 9.77 (c, 1H, CH=O).

Спектр ЯМР ¹³C (в CDCl₃): 40.12 (CH₃N, 54.91 (CH₂N), 67.83 (CH₂O), 68.74 (CH₂O), 69.18 (CH₂O), 69.59 (CH₂O), 69.65 (CH₂O), 69.79 (CH₂O), 70.49 (CH₂O), 109.40 (C⁶), 115.85 (C³), 127.05 (C⁴), 129.04 (C⁵), 147.85 и 150.23 (C¹, C² 190.74 (CH=O).

ИК-спектр (в пленке): 1675 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 309 (34), 178 (43), 177 (39), 176 (36), 165 (40), 164 (96), 163 (78), 162 (100), 148 (37), 77 (32), 65 (49).

Пример 11. 16-Метил- 2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7, 10,13,16- бензопента-оксаазациклооктадецин-19-карбальдегид.

Получен аналогично примеру 10 из 3-[(14-иод-3,6,9,12-тетраоксатетрадецил) окси] -4-(метиламино)бензальдегида с выходом 53% в виде светло-желтого масла.

Спектр ЯМР ¹H (в CDCl₃): 3.01 (с, 3H, NCH₃), 3.59 (т, 2H, CH₂N, J = 6.1 Гц), 3.62-3.74 (м, 12H, 6CH₂O), 3.83 (т, 2H, CH₂O, J = 6.1 Гц), 3.93 (м, 2H, CH₂O), 4.21 (м, 2H, CH₂O), 6.86 (д, 1H, C³H, J_3,4 = 8.2 Гц), 7.31 (д, 1H, C⁶H, J_6,4 = 1.7 Гц), 7.37 (дд, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.2 Гц, J_4,6 = 1-7 Гц), 9.76 (с, 1H, CH=O).

Спектр ЯМР ¹³C (в CDCl₃): 40.77 (CH₂N), 54.38 (CH₂N), 67.38 (CH₂O), 69.43 (CH₂O), 70.06 (CH₂O), 70.36 (CH₂O), 70.50 (CH₂O), 70.64 (CH₂O), 70.68 (CH₂O), 70.99 (CH₂O), 71.21 (CH₂O), 109.74 (C⁶), 115.66 (C³), 127.09 (C⁴), 128.56 (C⁵), 147.49 и 149.78 (C¹, C² 190.64 (CH=O).

ИК-спектр (в пленке): 1672 см^-1 (C=O).

Масс-спектр: 353 (17), 190 (19), 177 (39), 176 (32), 164 (100), 163 (25), 162 (71), 151 (26), 148 (22), 65 (21), 58 (43).

Пример 12. 13-Метил-2,3,5,6,9,10-гексагидро-8H-1,4,7,10- бензотриоксаазацикло- додецин-13-карбальдегид.

Получен аналогично примеру 10 из 3-{2-[2-(2-иодэтокси)этокси]этокси}-4-(метиламино)бензальдегида с выходом 61% в виде светло-желтого масла. При хроматографической очистке в качестве элюента вначале использовали смесь бензол - этилацетат - уксусная кислота (1:1:2), затем - чистый этилацетат.

Спектр ЯМР ¹H (в CDCl₃): 2.90 (с, 3H, NCH₃), 3.53 (т, 2H, CH₂N, J = 6.5 Гц), 3.74 (м, 2H, CH₂O), 3.77 (м, 2H, CH₂O), 3.90 (т, 2H, CH₂O, J = 6.5 Гц), 3.94 (м, 2H, CH₂O), 4.19 (м, 2H, CH₂O), 6.86 (д, 1H, CH³O, J_3,4 = 8.2 Гц), 7.32 (д, 1H, C⁶H, J_6,4 = 1.5 Гц), 7.37 (дд, 1H, C⁴H, J_4,3 = 8.2 Гц, J_4,6 = 1.5 Гц), 9.76 (с, 1H, CH=O).

Спектр ЯМР ¹³C (в CDCl₃): 39.58 (CH₃N), 54.77 (CH₂N), 68.48 (CH₂O), 68.54 (CH₂O), 69.27 (CH₂O), 69.84 (CH₂O), 71.76 (CH₂O), 110.70 (C⁶), 115.50 (C³), 127.07 (C⁴), 128.71 (C⁵), 147.95 и 150.19 (C¹, C²), 190.53 (CH=O).

Таким образом, получен новый тип краун-соединений-5'- ацильные производные N-алкилбензомоноазакраун-соединений, установлено их строение и разработан способ получения из 4'-ацилбензокраун-эфиров.

Описаны новые 5'-ацильные производные N-алкилбензомоноазакраун-соединений общей формулы I, где R₁ - низший алкил; R₂ - Н или низший алкил; n = 1,2,3 или 4, а также способ их получения. Изобретение может быть использовано в органическом синтезе, в том числе в синтезе селективных реагентов на катионы металлов или катионы аммония. 2 с.п. ф-лы.

1. 5'-Ацильные производные N-алкилбензомоноазакраун-соединений общей формулы

в которой R₁-низший алкил,
R₂-H или низший алкил,
n = 1, 2, 3 или 4. 2. Способ получения соединений формулы I по п.1, отличающийся тем, что он включает: а) взаимодействие 4'-ацильных производных бензокраун-эфиров общей формулы II

в которой R₂ и n являются такими, как определено в п.1,
при нагревании с алкиламинами формулы
R₁NH₂,
в которой R₁ является таким, как определено в п.1,
с образованием подандов формулы III

в которой R₁, R₂ и n являются такими, как определено в п.1.

б) взаимодействие указанных подандов общей формулы III с хлористым тионилом с образованием соединений общей формулы IV

в которой R₁, R₂ и n являются такими, как определено в п.1.

в) взаимодействие указанных соединений общей формулы IV с йодидами щелочных металлов с образованием соединений общей формулы V

в которой R₁, R₂ и n являются такими, как определено в п.1.

г) циклизация указанных соединений общей формулы V в отсутствие или в присутствии оснований, например карбонатов щелочных металлов, с образованием 5'-ацильных производных N-алкилбензомоноазакраун-соединений общей формулы I, в которой R₁, R₂ и n являются такими, как определено в п.1.