СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ, ПЛАТИНЫ И РОДИЯ ИЗ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2010 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке благородных металлов, а именно к способам переработки отработанных автомобильных катализаторов, использующих в своем составе тройную систему, включающую Pt, Pd и Rh, и может быть использовано как способ их эффективного извлечения и разделения из концентратов различного вида, получаемых при переработке минерального и техногенного сырья.

Области применения изобретения определяются постоянным расширением основных видов вторичных материалов, содержащих платиновые металлы, используемые в химической, нефтехимической, автомобильной промышленности, электронике, электротехнике и т.д. В большей степени это изобретение относится к способам переработки отработанных автомобильных катализаторов, использующих в своем составе тройную систему, включающую Pt, Pd и Rh. В связи с этим возникает ситуация, когда требуется усовершенствование применяемых методов разделения смесей данных благородных металлов, обладающих близкими химическими свойствами.

Известны способы селективного группового разделения платиновых металлов как между собой, так и от загрязняющих примесей, которые применяются давно и широко в аналитической практике. Они основываются на простоте проведения этих процессов, что широко отражено в литературе (С.И.Гинзбург, Н.А.Езерская и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: «Наука», 1972, с.397). В производстве повсеместно используются, как правило, способы коллективного вскрытия как благородных, так и цветных металлов. Типичными кислотными смесями являются растворы соляной кислоты с использованием в качестве окислителя азотной кислоты - царской водки (Основы металлургии. Т.5. Под ред. Н.С.Грейвера. М.: «Металлургия», 1968, с.356-357) или газообразного хлора. Представлены в литературе и аналоги, направленные на работу с серной кислотой в присутствии окислителя (Б.В.Пилат, В.Р.Зайцева, А.Г.Романенко. Методы извлечения благородных металлов из растворов и сточных вод: Обзорная информация. - М.: ЦНИИцветмет экон. и информ., 1983, вып.1 - 42 с.).

Во многих работах отмечается, что для улучшения последующего растворения цветных металлов шламы подвергают предварительной пирометаллургической обработке (обжигу, спеканию, восстановительной плавке и т.д.). Однако главным недостатком этих многообразных схем является неотвратимый переход в раствор как неблагородных, так и платиновых металлов, что связано в дальнейшем с дополнительными трудностями по их разделению. Отметим, что ни в одной из известных нам научных работ и патентов не ставилась цель последовательного разделения платиновых металлов между собой. Все стадии переработки заключались в максимальном освобождении материала от макропримесей, например припоя (свинца и олова) путем азотнокислого выщелачивания свинца (С.И.Лолейт и др. «Способ извлечения драгоценных металлов из вторичного сырья, преимущественно оловянно-свинцового припоя», патент RU №2099434 от 05.07.1996 г.).

После выполнения вышеописанных окислительных процедур выделение платиновых металлов проводят, используя способы избирательного осаждения труднорастворимых комплексных соединений (И.Н.Масленицкий., Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов. М.: «Металлургия», 1987, с.205-208), или электрохимическими приемами (В.И.Петрик. «Способ селективного извлечения металлов платиновой группы из анодных шламов». Патент RU №2211251 от 04.09.2001). При этом для реализации последующих довольно трудоемких и многостадийных стадий разделения и очистки платиноидов, могут применяться не только традиционные, но и более современные способы ионного обмена, экстракции, сорбции.

Одним из аналогов заявляемого является способ избирательного растворения серебряных сплавов (корольков), содержащих платиновые металлы, которые для разделения металлов рекомендуют обрабатывать азотной кислотой (Ф.Бимиш. Аналитическая химия благородных металлов. М., «Мир», 1969, т.1, с.138, 141).

При этой «разварке» королька в раствор переходит палладий и платина. Однако экспериментально наблюдаемый частичный переход в раствор платины не способствует ее отделению от палладия на этой стадии. Иридий, родий и рутений при этом остаются в нерастворимом остатке. Несмотря на широкое применение этого способа в аналитической практике, он представляется более громоздким и неточным по сравнению с другими методиками.

Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению для заявленного способа является способ селективного извлечения палладия, платины и родия из концентратов, включающий последовательное выщелачивание с последовательным растворением каждого извлекаемого металла, палладия - раствором азотной кислоты, платины - смесью азотной и соляной кислот, а родия - раствором, содержащим соляную кислоту, с последующим удалением каждого продуктивного раствора (М.А.Меретуков, А.М.Орлов. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. М.: Металлургия, 1991, с.361-362, рис.100). При этом выщелачиванию с растворением родия подвергают предварительно сплавленный в смеси соды с пероксидом натрия нерастворимый остаток после растворения платины. Полученный плав оксида родия в дальнейшем растворяют в HCl, получая раствор хлорокомплекса родия.

Задача изобретения - увеличение избирательности процесса выщелачивания, позволяющего выделять индивидуальные металлы непосредственно из полученного концентрата, а также затем выделять металл с малым содержанием его в исходном концентрате путем накопления с последующим переводом в раствор, выделением и очисткой.

Технический результат - последовательное выделение индивидуальных комплексных металлов непосредственно из исходного концентрата, уменьшение количества выщелачивающих растворов и реагентов для выщелачивания.

Технический результат достигается тем, что в способе селективного извлечения палладия, платины и родия из концентратов, включающем последовательное выщелачивание с растворением каждого извлекаемого металла, палладия - раствором азотной кислоты, платины - смесью азотной и соляной кислот, а родия - раствором, содержащим соляную кислоту, с последующим удалением каждого продуктивного раствора, при этом выщелачиванию с растворением родия подвергают нерастворимый остаток после растворения платины и ведут его раствором гипохлорита натрия в растворе соляной кислоты, разведенной водой, при этом выщелачивание всех извлекаемых металлов осуществляют с барботажем реакционной массы воздухом, подаваемым снизу через пористую перегородку, а также тем, что растворение палладия осуществляют раствором азотной кислоты 5%-ной концентрации, растворение платины осуществляют смесью разведенных водой 1:3 азотной и соляной кислот при объемном соотношении азотной и соляной кислот в соотношении, равном 1:12 соответственно, а растворение родия осуществляют 10% раствором гипохлорита натрия в растворе соляной кислоты, разведенной водой в соотношении, равном 1:1 соответственно.

Отличительные признаки изобретения: последовательный перевод каждого металла в растворимое состояние, удаление каждого продуктивного раствора, барботаж реакционной массы воздухом, подаваемым снизу через пористую перегородку.

Научным обоснованием заявляемого способа являются известные различия в реакционной способности платиновых металлов. Во многих случаях она определяется величиной их дисперсности (чернь, порошок, компактный металл), возможностью образования интерметаллических соединений с присутствующими в сплаве элементами.

Известно, что переход палладия в раствор легко происходит в среде азотной кислоты в широком интервале ее концентраций.

Платина - металл, способный растворяться нацело лишь в смеси концентрированных соляной и азотной кислот, взятых в соотношении 3:1, - «царской водке».

Перевод металлов-спутников (Rh и Ir) в растворимое состояние осуществляется с заметной скоростью только по реакции гидрохлорирования элементным хлором в среде крепкой соляной кислоты. Металлический родий после его накопления переводят в раствор, обрабатывая раствором гипохлорита натрия 10% концентрации в растворе соляной кислоты, разведенной водой в соотношении, равном 1:1, соответственно

Таким образом, уже на стадии перевода платиновых металлов в растворимое состояние могут быть выбраны оптимальные экспериментальные условия, которые помогут в дальнейшем провести реальное разделение целевых металлов из их смесей.

Для реализации предлагаемого нами способа предлагается использовать химический реактор, имеющий в верхней крышке патрубок для заливки реагентов. Полезный объем реактора разделен в центре пористой фильтрующей перегородкой и снабжен расположенным в днище патрубком с трехходовым краном. В аппарате такой конструкции данный кран позволяет провести перемешивание, осуществляемое воздухом, подаваемым снизу, а после проведения выщелачивания произвести фильтрацию, переключив его на вакуумную магистраль. Отфильтрованные растворы, образующиеся от каждой стадии обработки, принимаются в отдельные отстойники (К.Б.Лебедев. «РЕНИЙ». М.: Металлургиздат, 1963, с.126). Кроме этого, данный химический аппарат способен выполнять роль накопителя родия. Данная функция крайне необходима именно для работы с концентратами от переработки автокатализаторов, где соотношение доминирующего палладия к родию составляет величину в диапазоне Pd/Rh=22-30. Поэтому малые содержания дорогостоящего родия, введенные в аффинаж без его концентрирования, приведут к его практической потере. Таким образом, полученный после химического восстановления или цементационного осаждения отфильтрованных растворов первичного выщелачивания платиноидов из каталитических блоков первичный концентрат помещают на фильтрующую поверхность реактора. После этого включают воздушный компрессор и под решетку, заправленную фторопластовой фильтротканью, подают воздух под давлением 0,2 атм. Сверху через заливочное отверстие самотеком из напорной мерной емкости прибавляют водный раствор азотной кислоты 5%-ной концентрации в соотношении концентрат:кислота (т:ж), равном 1:8. Время реакции с азотной кислотой при комнатной температуре составляет 30 минут. После этого воздух перекрывают и аппарат подключают к вакуумной линии. В это время он выполняет функцию обычного нутч-фильтра. Отфильтрованный палладиевый раствор принимают в специальную емкость. Затем операцию повторяют, используя при этом царско-водочный раствор, приготовленный из разведенных в три раза кислот. Их объемное соотношение (HNO₃:HCl) составляет величину 1:12. Общий объем кислот, подаваемый в реактор на 1 кг концентрата, находится в интервале 5-6 литров. Причем вначале в реактор подают соляную кислоту, а затем по частям азотную. Время на растворение платины при таких условиях составляет один час. По достижении полного растворения барботаж воздухом отключают и проводят операцию фильтрации платинового раствора аналогично палладиевому. Образующийся при этом платиновый раствор желтого цвета также принимают в специальную емкость. Оставшийся на фильтре родий с него не снимают, и все описанные выше процедуры повторяют с новой порцией концентрата. Очистку накопленного таким образом родия проводят лишь после того, как его суммарное количество составит 1,5-2 кг. Для этого снова включают воздушный поток и в реактор вводят водный раствор соляной кислоты (1:1) в количестве 8-10 литров. Затем в него порционно прибавляют 2 литра 10%-ного раствора гипохлорита натрия. После окончания введения объема гипохлорита раствор выдерживают еще 15-20 минут и отфильтровывают.

Пример 1

Коллективный палладий-платино-родиевый концентрат от переработки 481,2 кг автомобильных катализаторов от легковых автомобилей марки Nissan общей массой 924,3 г загружают в реактор растворения. Через кран, расположенный в днище реактора, в его подрешеточную часть от редуктора подают воздух с начальным давлением 0,1 атм. Расположенный на фильтрующей перегородке концентрат сверху заливают предварительно нагретым до температуры 50°С раствором азотной кислоты в количестве 8 литров. По истечении 10-20 мин реакция растворения завершается. Подачу сжатого воздуха отключают. Образовавшийся раствор нитрата палладия отфильтровывают, подключая магистраль к вакуумной линии. Нерастворимый осадок промывают под вакуумом дистиллированной водой объемом 10 литров. Промывные воды и основной раствор объединяют в сборную емкость. После окончания фильтрации вакуум перекрывают и вновь подают воздух. Из мерных емкостей, заполненных предварительно разведенными водой азотной и соляной кислотами в соотношении 1:3, при комнатной температуре последовательно заливают 6 литров HCl и 0,5 литра HNO₃. Время полного растворения оставшейся платины составляет 30 мин. Образовавшийся платиновый раствор (H₂PtCl₆) отфильтровывают. Оставшийся остаток нерастворимого металлического родия с фильтра не снимают и промывают двумя порциями воды по 5 л. Количество аффинированных до чистоты 99,95% палладия и платины, выделенных из их растворов, составляет 555,8 г и 112,8 г соответственно. Содержание родия, определенное атомно-абсорбционным методом из раствора до его осаждения, дает величину 24,6 г. Отсюда общее количество платиновых металлов, находящееся в исходном катализаторе, составляет 0,13 мас.%.

Пример 2

Черновой цементат в количестве 1498,5 г, полученный от переработки дезактивированных автомобильных катализаторов от автомобилей Hyndai, содержащий по результатам спектрального метода анализа 764,1 г палладия, 79,6 г платины и 24,1 г родия, помещается в аппарат растворения, где уже находится 196,4 г родиевого порошка от предварительно перерабатываемых партий.

Извлечение палладия и платины проводят по условиям примера 1. Оставшийся на фильтре металлический родий растворяют при воздушном перемешивании в 5 л раствора соляной кислоты, разбавленного водой (1:1), добавляя в него по частям 2 л щелочного раствора гипохлорита натрия (NaClO) 10%-ной концентрации. Реакция гидрохлорирования родия заканчивается через 15-20 мин с момента окончания введения раствора гипохлорита. После этого родиевый раствор отфильтровывают под вакуумом и направляют в сборную емкость родия. Выделенные и очищенные известными методами платиновые металлы позволяют определить их суммарное содержание в исходном катализаторе как 0,17 мас.%. При этом соотношение Pd:Pt=9,6, а Pd:Rh=31,8.

Таким образом, основные результаты, которые определяют сущность предлагаемого способа, заключаются в последовательном выводе в раствор палладия и платины из их смесей с родием и проведении операции накопления последнего для последующего растворения. Применение для этого специального химического аппарата, совмещающего функции емкости для растворения с перемешиванием воздушным потоком и вакуумного фильтрующего устройства, существенно экономит количество необходимого для этого стандартного оборудования.

Изобретение относится к способу селективного извлечения палладия, платины и родия из концентратов. Способ включает последовательное выщелачивание с растворением каждого извлекаемого металла, палладия - раствором азотной кислоты, платины - смесью азотной и соляной кислот, а родия - раствором, содержащим соляную кислоту, с последующим удалением каждого продуктивного раствора. При этом выщелачиванию с растворением родия подвергают нерастворимый остаток после растворения платины и ведут его раствором гипохлорита натрия в растворе соляной кислоты, разведенной водой. Выщелачивание всех извлекаемых металлов осуществляют с барботажем реакционной массы воздухом, подаваемым снизу через пористую перегородку. Техническим результатом является простота и существенная экономия используемых химических реагентов и уменьшение времени разделения и очистки металлов. 3. з.п. ф-лы.

1. Способ селективного извлечения палладия, платины и родия из концентратов, включающий последовательное выщелачивание с растворением каждого извлекаемого металла, палладия - раствором азотной кислоты, платины - смесью азотной и соляной кислот, а родия - раствором, содержащим соляную кислоту, с последующим удалением каждого продуктивного раствора, отличающийся тем, что выщелачиванию с растворением родия подвергают нерастворимый остаток после растворения платины и ведут его раствором гипохлорита натрия в растворе соляной кислоты, разведенной водой, при этом выщелачивание всех извлекаемых металлов осуществляют с барботажем реакционной массы воздухом, подаваемым снизу через пористую перегородку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение палладия осуществляют раствором азотной кислоты 5%-ной концентрации.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение платины осуществляют смесью разведенных водой в соотношении 1:3 азотной и соляной кислот при объемном соотношении азотной и соляной кислот, равном 1:12.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение родия осуществляют 10%-ным раствором гипохлорита натрия в растворе соляной кислоты, разведенной водой в соотношении, равном 1:1.