ПРОТОНПРОВОДЯЩИЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ Российский патент 2010 года по МПК B01D71/38 C08L29/04 H01M8/02 

Изобретение относится к области электрохимического приборостроения на основе твердотельной ионики. Может быть использовано в качестве мембраны (сепаратора) при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе и для топливных элементов.

Наиболее широкое применение в качестве сепараторов при создании электрохимических приборов и устройств за рубежом имеют перфторированные электролитные композиты типа «Nafion», «Flemion», «Neosepta-F» (Пат. США 3718627, 1973; пат. США 4433082, 1984).

Известны также ионопроводящие материалы, включающие полимерную основу и множество боковых стирольных или фторированных стирольных макромономеров, связанных ковалентно с основной цепью (Пат.США 6765027, 20.07.2004), а также композиты для протонпроводящих полимерных электролитных мембран на основе полибензимидазолов с ортофосфорной кислотой (R.F.Savinell, E.Yeager, D.Tryk, U.Landau, J.S.Wainright, D.Weng, K.Lux, M.Litt, S.Roges. J.Electrochem. Soc. 1966. V.I 43. P.1233; Пат. США 6649703, 2003).

Недостатками вышеперечисленных материалов являются их высокая себестоимость, сложный синтез, низкая ионная проводимость при пониженной влажности, а также наличие токсичных веществ.

Наиболее близкими к описываемым полимерным композитам относятся отечественные полимерные композиты, состоящие из смеси бензилимидазол замещенного полибензазола и поли [2,2'-(м-фенилен)-5,5'-бензилимидазола] (Заявка на изобретение 2006120860/ 04, 15.06.2006).

Способ получения данных типов композитов достаточно сложен: включает несколько стадий, в том числе структурирование полимерной матрицы отверждением в растворе при температуре 100-230°С или УФ-облучении с помощью реактопластов, таких как эпоксидосодержащий сополиимид, полиаминоимидная смола, пиримидинсодержащий олиго-бис-итакоимид и поли-бис-бензотриазолимидная смола, которые являются токсичными органическими веществами. Кроме того, для повышения протонной проводимости синтезированных объектов проводится их допирование ортофосфорной кислотой.

Задачей данного изобретения является упрощение методики синтеза протонсодержащих полимерных композитов и исключение из процесса синтеза токсичных и ядовитых веществ, сохраняя при этом высокую ионную проводимость композитов в достаточно широком интервале влажности и температуры.

Для решения поставленной задачи были разработаны полимерные протонпроводящие композиты на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5%-ного раствора поливинилового спирта (ПВС) с добавлением в нее протонпроводящих твердых электролитов фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК) или сульфосалициловой кислоты (ССК) и пластификатора - глицерина. При этом если взята фосфорновольфрамовая кислота в количестве 6,25÷18,75 масс.%, то ПВС берут 66,6÷85,7 масс.%, а глицерин - остальное; в случае, если взята сульфосалициловая кислота в количестве 6,25÷7,15 масс.%, то ПВС берут 75÷85,7 масс.%, а глицерин - остальное.

Для получения заявленных композитов на основе фосфорно-вольфрамовой (ФВК) или сульфосалициловой кислоты (ССК) использовали следующую методику синтеза: водный 5%-ный раствор ПВС (5 г ПВС растворяют в 95 г дистиллированной воды), предварительно оставляют набухать в течение суток, а затем термостатируют при температуре 70°С, в результате чего происходит полное его растворение. Далее в полимерную матрицу добавляют навеску ССК или ФВК и пластификатор - глицерин. Все компоненты тщательно перемешивают, а полученную смесь выдерживают в течение 1-3 суток при комнатной температуре. Полученные образцы представляли собой эластичные пленки.

Параметры ионной проводимости определяли методом импедансной спектрометрии, который проводили на импедансметре «Элинс Z-350M» в интервале частот от 0,1 Hz до 1 MHz на симметричных ячейках с Ti пуансонами с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом при температуре 298 К и относительной влажности Н=52%.

Результаты исследований сведены в таблицу, где приведены значения ионной проводимости в зависимости от составов композитов с ФВК и ССК (табл.1).

Таблица 1 Зависимость проводимости от соотношения компонентов № п/п состав σ~Ом^-1см-1 1 18.75%ФВК+75%ПВС+6.25%пластификатора 7.25·10^-3 2 7.15%ФВК+85.7%ПВС+7.15%пластификатора 2.32·10^-3 3 6.25%ФВК+75%ПВС+18,75 пластификатора 1.25·10^-3 4 7.15%ССК+85.7%ПВС+7.15%пластификатора 2.24·10^-3 5 6.25%ССК+75%ПВС+18.75% пластификатора 1.27·10^-3 6 5%ФВК+85%ПВС+10% пластификатора 2.8·10^-4 7 5%ССК+85.5%ПВС+9.5% пластификатора 3.4·10^-4

Как видно из приведенных результатов, протонпроводящие полимерные композиты заявленного состава (см. №№1-5) обладают высокой ионной проводимостью и имеют одинаковый порядок 10^-3 Ом^-1см^-1 как для композитов с ФВК, так и с ССК.

Диапазон используемых в получении композитов концентраций протонпроводящих твердых электролитов (ФВК и ССК) определяется следующими положениями: концентрации данных веществ ниже заявленных (см. №6, 7.) существенно снижают значение ионной проводимости (σ~10^-4 Ом^-1см^-1), при концентрациях выше заявленных - синтезированные композиты теряют свои механические свойства.

Изобретение относится к технологии получения полимерных протонпроводящих композитов и может быть использовано в области электрохимического приборостроения на основе твердотельной ионики при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе и для топливных элементов. Протонпроводящий композит выполнен на основе полимерной линейной матрицы, состоящей в масс.% из 66,6-85,7 водного 5%-ного раствора поливинилового спирта, протонпроводящего твердого электролита в виде 6,25-18,75 фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина до 100 масс.% или из 75,0-85,7 водного 5%-ного раствора поливинилового спирта, 6,25-7,15 сульфосалициловой кислоты и пластификатора - глицерина до 100 мас.%. Изобретение обеспечивает упрощение методики синтеза композиционных протонсодержащих полимерных композитов без использования токсичных и ядовитых веществ, сохраняя при этом высокую ионную проводимость композита в достаточно широком интервале влажности и температуры.2 н. и з.п.ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Полимерный протонпроводящий композит на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5%-ного раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%:
поливиниловый спирт 66,6-85,7 фосфорно-вольфрамовая кислота 6,25-18,75 глицерин остальное

2. Полимерный протонпроводящий композит на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5%-ного раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде сульфосалициловой кислоты и пластификатора - глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%:
поливиниловый спирт 75-85,7 сульфосалициловая кислота 6,25-7,15 глицерин остальное