ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ ПЛЕНКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК G02B5/30 

Изобретение относится к поляризационным пленкам для видимой области спектра на основе поливинилового спирта (ПВС) и способам их получения. Такие пленки являются важными составными элементами различных оптоэлектронных устройств, включая в первую очередь плоские дисплеи на жидких кристаллах.

Известные в настоящее время поляризационные пленки на основе ПВС делятся на три группы в зависимости от входящего в их состав поляризующего свет компонента: 1) пленки, содержащие полииодидные комплексы; 2) пленки, содержащие дихроичные красители, 3) пленки, в которых цепи ПВС содержат поливиниленовые звенья. Пленки одноосно вытянуты. Одноосная вытяжка создает преимущественную молекулярную ориентацию поляризующих компонентов в направлении оси вытяжки, в результате чего пленка приобретает поляризационные свойства.

Предметом изобретения является поляризационная пленка на основе ПВС, полимерные цепи которого содержат поливниленовые звенья. В основе получения таких пленок лежит кислотно-катализируемая реакция термической дегидратации ПВС, в которой часть поливинилспиртовых звеньев полимерной цепи химически превращаются в поливиниленовые и, как результат, образуется блок-сополимер поливинилового спирта и поливинилена

$$\cdots -{\left(C{H}_2-CHOH\right)}_n-\cdots \to \cdots -{\left(C{H}_2-CHOH\right)}_{n-k}-{\left(CH=CH\right)}_k-\cdots ,$$

где -(CH₂-CHOH)_n-k- и -(CH=CH)_k- представляют собой, соответственно, поливинилспиртовые и поливиниленовые звенья указанного блок-сополимера. Одноосно ориентированные поливиниленовые звенья характеризуются сильным оптическим дихроизмом в видимой области спектра - пропускают свет, поляризованный параллельно оси ориентации, и сильно поглощают свет с перпендикулярной поляризацией. Поэтому пленка, состоящая из ориентированных молекул блок-сополимера ПВС и поливинилена, обладает поляризационными свойствами.

Поляризационная пленка, состоящая из ориентированных молекул блок-сополимера ПВС и поливинилена, полученного кислотно-катализированной термической дегидратацией ориентированных молекул ПВС, описана в патенте [1].

В предлагаемых в [1] способах получения указанной пленки для катализа термической дегидратации ПВС используют сильные минеральные кислоты: НС1, HI, HBr, H₂SO₄. В одном способе кислоту вводят в неориентированную пленку ПВС, погружая ее в водный раствор кислоты в метаноле или в смеси метанол-вода. Затем пленку подвергают дегидратации путем ее отжига при 150-175°C с одновременной одноосной вытяжкой. В другом способе пленку ПВС сначала ориентируют (вытягивают) в одном направлении, затем вводят в нее кислоту, аналогично первому способу, после чего пленку отжигают при 150-175°C. В процессе отжига кислота, содержащаяся в пленке, катализирует термическую дегидратацию ПВС и одновременно удаляется из пленки в результате испарения.

Известны модификации способов получения поляризационной пленки, описанных в патенте [1], отличающиеся тем, что сильную минеральную кислоту (НО) вводят в пленку, выдерживая ее не в кислотном растворе, а в парах концентрированной (дымящейся) кислоты [2-4]. Дополнительно эти способы включают операции, позволяющие повысить термо- и влагостойкость пленок, а также улучшить их поляризационные характеристики.

Недостатком известных способов [1-4] является использование больших количеств высоко-коррозийных и опасных по воздействию на человека сильных минеральных кислот. Это накладывает повышенные требования к антикоррозийной защите оборудования и безопасности производства. Другим недостатком способов [1-4] является то, что динамика испарения кислоты и, соответственно, ее концентрация на разных участках пленки может различаться из-за флуктуации температуры и конвективного движения контактирующих с пленкой паров кислоты. В результате образование поливиниленовых звеньев в структуре ПВС при его дегидратации происходит неравномерно, что приводит к появлению дефектов «полосатости» и «пятнистости» окрашивания пленок в поляризованном свете и делает их непригодными для особо точных оптических применений.

Известны технические решения [5, 6], которые позволяют получать поляризационную пленку путем частичной термической дегидратации ПВС, катализируемой соляной кислотой, без применения больших количеств кислоты, и дают при этом равномерное образование поливиниленовых структур по площади пленки. В способе [5] на несущую пленку из полиэтилентерефталата или триацетата целлюлозы наносят слой 1-3-нормального раствора НСl в количестве ~10^-4 мл/см² и одновременно совмещают несущую пленку по нанесенному слою с одноосно вытянутой пленкой ПВС, после чего полученный «сэндвич» выдерживают при 115-160°C в течение 3-10 мин. Способ [6] аналогичен способу [5], за исключением того, что вместо слоя водного раствора НСl на поверхность несущей пленки наносят тонкий слой композиции, содержащей вещество, которое при повышенных температурах разлагается с образованием НСl. Недостатком этих способов является их сложность, связанная с использованием дополнительного специального оборудования для нанесения однородного тонкого слоя вещества или смеси веществ на одну пленку и совмещения ее по этому слою с другой пленкой. Другим недостатком этих способов является увеличение материальных затрат из-за использования вспомогательных полимерных пленок и реагентов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является поляризационная пленка и способ ее получения, описанные в патенте [1] (прототип).

Задачей настоящего изобретения является поляризационная пленка, способ получения которой является простым и экономичным, не требует антикоррозийной защиты оборудования и повышенных мер безопасности производства, обеспечивает равномерное образование поливиниленовых структур и, соответственно, одинаковые оптические свойства по всей площади пленки.

Поставленная задача решается тем, что поляризационная пленка, состоящая из ориентированных молекул блок-сополимера ПВС и поливинилена, полученного кислотно-катализированной термической дегидратацией ориентированных молекул ПВС, дополнительно содержит фосфорно-вольфрамовую кислоту (ФВК).

Концентрация ФВК в пленке составляет 10-30%.

Способ получения заявляемой поляризационной пленки заключается в формировании пленки ПВС из совместного водного раствора ПВС и кислотного катализатора термической дегидратации этого полимера, одноосной вытяжке и последующем отжиге пленки. В качестве кислотного катализатора используют ФВК, которую добавляют в раствор ПВС в количестве 10-30% относительно массы полимера, пленку вытягивают в 4-7 раз относительно ее исходной длины и отжигают при температуре 120-140°C в течение 1-15 мин.

Нами обнаружено, что ФВК (химическая формула H3PW12O40) является эффективным катализатором термической дегидратации ПВС, что позволяет получать требуемую степень дегидратации пленок ПВС при относительно невысоких температурах отжига (120-140°С) даже при относительно небольшом (до 10%) содержании ФВК в пленке. При этом важно, что ФВК, в отличие от сильных жидких минеральных кислот (НСl, HI, HBr, H₂SO₄), является нелетучим, экологически чистым и безопасным кислотным катализатором [7]. Благодаря этому получение заявляемой поляризационной пленки не требует антикоррозийной защиты оборудования и повышенных мер безопасности производства. Нами также обнаружено, что пленки состава ПВС-ФВК, получаемые из совместного водного раствора ПВС и ФВК, являются нанокомпозитными: ФВК равномерно распределена в матрице ПВС в виде твердых частиц размером менее 50 нм. Благодаря равномерному распределению частиц ФВК, катализируемая ей реакция дегидратации ПВС протекает равномерно по всей пленке, в результате чего пленка имеет одинаковые поляризационные свойства по всей своей площади. Кроме того, поскольку размер частиц ФВК составляет порядка 10 нм, рассеяние света на этих частицах отсутствует и, соответственно, их наличие в поляризационной пленке не сказывается на ее оптической прозрачности.

Как будет видно из приведенных ниже примеров реализации изобретения, пленки, имеющие высокие показатели поляризационных свойств, термо- и влагостойкости, могут быть получены заявляемым способом при содержании ФВК 10-30% относительно массы ПВС, одноосной вытяжке пленки в 4-7 раз относительно ее начальной длинны, температуре отжига пленки 120-140°С и длительности отжига 1-15 мин.

Пример 1.

Заданное количество водного раствора ПВС (марка Mowiol 28-99) и ФВК с содержанием ФВК 30% относительно ПВС выливают на дно чашки Петри из модифицированного полистирола и сушат при комнатной температуре в течение 24 час. Сформировавшуюся пленку толщиной 50 мкм снимают с подложки, фиксируют в ручном устройстве для одноосной вытяжки полимерных пленок и вытягивают в 4 раза при заданной температуре. Толщина пленки после вытяжки составляет примерно 25 мкм. Ориентированную пленку, по-прежнему зафиксированную в устройстве для вытяжки, отжигают в термошкафу при 120°C в течение 8 мин. Полученная таким образом пленка практически бесцветна при рассмотрении в свете, поляризованном параллельно оси вытяжки пленки, и имеет серо-коричневую окраску в свете, поляризованном перпендикулярно, что говорит о наличии у полученной пленки поляризационных свойств. Окраска пленки равномерна по всей ее площади, дефекты «полосатости» и «пятнистости» окрашивания отсутствуют.

Еще две поляризационные пленки изготавливают аналогичным способом за исключением того, что одну пленку отжигают 12 мин при 120°C, а другую - 2 мин при 140°C.

Пропускание (Т) полученных поляризационных пленок в области длин волн 400-700 нм при параллельной (T_||) и перпендикулярной (Т_⊥) поляризации света относительно оси вытяжки пленки измеряли на спектрофотометре UV-Vis-NIR Сагу 500. После чего степень поляризации (k) света пленкой определяли по формуле

k(%)=(T_||-Т_⊥)/(Т_||+Т_⊥)×100

Для перпендикулярно поляризованного света спектры полученных поляризационных пленок имеют широкую интенсивную полосу поглощения в области 400-600 нм с максимумом около 465 нм. Значения T_|| и k на длине волны 465 нм для полученных поляризационных пленок приведены в Таблице 1. Приведенные данные показывают, что оптические характеристики пленки вытянутой в 4 раза изменяются от 60 до 26% по Т_|| и от 54 до 92% по к при увеличении продолжительности и температуры отжига.

Пример 2.

Две пленки ПВС, содержащие 30% ФВК, отливают из водного раствора, подвергают одноосной вытяжке и отжигают, аналогично описанному в примере 1. При этом пленки вытягивают в 7 раз и одну пленку отжигают 12 мин при 120°С, а другую пленку - 2 мин при 140°С.Оптические характеристики полученных поляризационных пленок, измеренные аналогично описанному в примере 1, приведены в таблице 1.

Сравнение приведенных в таблице 1 данных для примера 2 с данными для примера 1 показывает что для пленок с одинаковым содержанием ФВК увеличение степени вытяжки пленок при неизменной продолжительности и температуре их последующего отжига позволяет получать поляризационные пленки с повышенной поляризующей способностью без снижения их прозрачности для параллельно поляризованного света. Пример 3.

Две пленки ПВС, содержащих ФВК в количестве 20% от массы ПВС, отливают из водного раствора, подвергают одноосной вытяжке в 4 раза и отжигают, аналогично описанному в примере 1. При этом одну пленку отжигают 12 мин при 120°C, а другую пленку - 3 мин при 140°C. Оптические характеристики полученных поляризационных пленок приведены в таблице 1. Сравнение приведенных в таблице 1 данных для примера 3 с данными для примера 1, показывает, что снижение концентрации ФВК с 30% до 20% при получении поляризационных пленок заявляемым способом позволяет повысить их поляризующую способность и одновременно увеличить их прозрачность для параллельно поляризованного света.

Пример 4.

Три пленки ПВС, содержащие ФВК в количестве 15% от массы ПВС, отливают из водного раствора, подвергают одноосной вытяжке в 4 раза и последующему отжигу, аналогично описанному в примере 1. При этом одну пленку отжигают 17 мин при 120°C, а две другие пленки - 3 и 4 мин при 140°C. Оптические характеристики полученных поляризационных пленок приведены в таблице 1. Сравнение приведенных в таблице 1 данных для примера 4 с данными для примеров 1 и 3 показывает, что для пленок, содержащих 15% ФВК, значения Т_|| и k, сопоставимые с таковыми для пленок, содержащих 20% или 30% ФВК, могут быть получены за счет небольшого увеличения продолжительности отжига пленок при 140°C.

Пример 5.

Две пленки ПВС, содержащие ФВК в количестве 10% от массы ПВС, отливают из водного раствора, подвергают одноосной вытяжке в 4 раза и последующему отжигу, аналогично описанному в примере 1. Отжиг проводят при 140°C в течение 10 и 15 мин для первой и второй пленки соответственно. Оптические характеристики полученных поляризационных пленок приведены в таблице 1. Сравнение приведенных в таблице 1 данных для примера 5 с данными для примера 4 показывает, что снижение концентрации ФВК с 15% до 10% позволяет заметно увеличить прозрачность пленок для параллельно поляризованного света, сохранив при этом их высокую поляризующую способность, но требует для этого существенного увеличения продолжительности отжига пленок.

Таблица 1.   Содержание Степень Температура Длительность T_||,% k, %   ФВК, % вытяжки отжига, °C отжига, мин     Пример 1 30 4 120 8 35,3 85,2   30 4 120 12 30,2 91,5   30 4 140 2 25,9 92,2 Пример 2 30 7 120 12 39,5 92,8   30 7 140 2 25,6 94,7 Пример 3 20 4 120 12 40,5 90,6   20 4 140 3 35,0 95,1 Пример 4 15 4 120 17 57,7 72,9   15 4 140 3 53,3 84,5   15 4 140 4 28,6 97,0 Пример 5 10 4 140 10 48,9 92,8   10 4 140 15 33,7 97,8

Пример 6.

Поляризационная пленка, полученная в примере 3, с оптическими характеристиками T_||=35,0% и k=95,1% была испытана на термостойкость путем выдерживания при 80°C в термошкафу в течение 50 ч. Измерения оптических характеристик пленки после указанных испытаний дали значения T_||=35,2% и k=94,8%, которые практически совпадают со значениями этих характеристик до испытаний, что свидетельствует о высокой термостойкости полученной поляризационной пленки.

Пример 7.

Поляризационная пленка, полученная аналогично описанному в примере 2, с оптическими характеристиками Т_||=39,0% и k=91,4% была испытана на влагостойкость путем выдерживания при температуре 35°C и относительной влажности 100% в течение 16 ч. Измерения оптических характеристик пленки после указанных испытаний дали значения Т_||=49,5% и k=89,6%. После этого пленку дополнительно выдержали при температуре 20-25°C и относительной влажности 90% в течение 140 ч. Значения оптических характеристик пленки составили T_||=54,6% и k=85,4%. Таким образом, результаты испытаний показывают, что полученная поляризационная пленка имеет хорошую влагостойкость.

Источники информации

1. Патент США №2173304. (прототип)

2. Патент США №2674159.

3. Патент США №5666223.

4. Патент США №6814899 В2.

5. Патент США №5973834.

6. Патент США №7087194 В2.

7. Misono М., Ono I., Koyano G., Aoshima A. Heteropolyacids. Versatile green catalysts usable in a variety of reaction media. Pure Appl. Chem. V. 72. №7, P. 1305-1311. 2000.

Поляризационная пленка состоит из ориентированных молекул блок-сополимера поливинилового спирта и поливинилена, полученного кислотно-катализированной термической дегидратацией ориентированных молекул поливинилового спирта, и дополнительно содержит фосфорно-вольфрамовую кислоту. Способ получения заключается в формировании пленки поливинилового спирта из водного раствора поливинилового спирта и кислотного катализатора термической дегидратации этого полимера, одноосной вытяжке и последующем отжиге этой пленки. В качестве кислотного катализатора используют фосфорно-вольфрамовую кислоту в количестве 10-30% относительно массы поливинилового спирта. Пленку вытягивают в 4-7 раз относительно ее исходной длины и отжигают при температуре 120-140°C в течение 1-15 мин. Технический результат - одинаковые оптические свойства по всей площади, повышение устойчивости к влаге и теплу, обеспечение простоты, экономичности и экологичности получения пленки. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

1. Поляризационная пленка, состоящая из ориентированных молекул блок-сополимера поливинилового спирта и поливинилена, полученного кислотно-катализированной термической дегидратацией ориентированных молекул поливинилового спирта, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит фосфорно-вольфрамовую кислоту.

2. Поляризационная пленка по п.1, отличающаяся тем, что концентрация фосфорно-вольфрамовой кислоты в ней составляет 10-30%.

3. Способ получения поляризационной пленки, заключающийся в формировании пленки поливинилового спирта из водного раствора поливинилового спирта и кислотного катализатора термической дегидратации этого полимера, одноосной вытяжке и последующем отжиге этой пленки, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют фосфорно-вольфрамовую кислоту, которую берут в количестве 10-30% относительно массы поливинилового спирта, пленку вытягивают в 4-7 раз относительно ее исходной длины и отжигают при температуре 120-140°C в течение 1-15 мин.