СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛИТ С ВЫСОКИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ СЖАТИЮ Российский патент 2010 года по МПК C08J9/22 B29C47/00 

Заявляемое изобретение относится к химии полимеров, в частности полистирола, а именно к получению вспененных плит из полистирола экструзионным способом.

Пенополистирольные (ППС) плиты находят широкое применение в промышленном и гражданском строительстве в качестве теплоизоляционного материала. В частности, их используют как теплоизоляционную и амортизирующую подложку при устройстве, капитальном ремонте и реконструкции дорожного полотна железных и автомобильных дорог, взлетно-посадочных полос аэродромов.

В указанных областях применения ППС плиты должны обладать определенным уровнем физико-механических и теплофизических свойств, а именно высокими значениями показателей прочности на сжатие и предела прочности при статическом изгибе и одновременно низкой теплопроводностью, низким водопоглощением, и в необходимых случаях огнестойкостью. Оптимальное сочетание указанных параметров обеспечивает успешную эксплуатацию плит из ППС во всех областях применения.

Известен способ получения плит из ППС, включающий подачу смеси полистирола со средней молекулярной массой (ММср) около 200000 с пластификатором стеаратом кальция и нуклеатором (зародышеобразователем) - тальком в экструдер, плавление смеси при температуре 200°C и давлении 140 атм, подачу в смеситель расплава полимера с добавками вспенивающего агента, перемешивание расплава полимера со вспенивающим агентом, охлаждение смеси до температуры вспенивания и экструзию пены через щелевую экструзионную головку при температуре 110-128°C [RU №2073693, М. кл.⁶ C08J 9/18, 1997]. В качестве вспенивающего агента используют смесь, содержащую не менее 85% 1,1-дифтор-1-хлорэтана с добавлением воды, алифатических углеводородов, возможно фторированных, двуокиси углерода (CO₂) - не более 6%, и химических вспенивающих (порообразующих) веществ, например смеси бикарбоната натрия и борной кислоты. Получены пеноплиты с плотностью 16-40 г/л, и даже 40-80 г/л, у которых изменение размера ячеек в любом направлении не превышает 4%. Данные по значениям физико-механических и теплофизических свойств не приведены.

Известный способ позволяет перерабатывать полистирол определенной марки с достаточно узким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, возможность получения экструзионным способом ППС с плотностью ниже 25 г/л проблематична на дату подачи заявки на указанный патент.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения пенополистирольных плит с высоким сопротивлением сжатию, включающий стадии смешения полистирола с антипиреном, нуклеатором и другими добавками, подачи смеси в зону плавления экструдера, плавления смеси, смешения расплава со вспенивающим агентом, выбранным из группы, включающей фторуглероды (фреоны), двуокись углерода и их смеси, в зоне смешения, охлаждение смеси до температуры вспенивания и экструзию пенополистирола через плоскощелевую головку с формированием пеноплиты [RU №2167061, М.кл.⁷ B29C 67/20, 2001]. При этом на стадии плавления смеси поддерживают температуру 200-250°C, а перед экструзией смесь, содержащую вспенивающий агент, охлаждают до температуры 90-150°C; экструзия осуществляется при температуре 120-65°C.

Указанный способ позволяет перерабатывать в плиты полистирол с разными показателями текучести расплава (от 2,8 г/10 мин до 6,1 г/10 мин), т.е. с различной средневязкостной молекулярной массой и разным коэффициентом полидисперсности. Последний определяется как отношение значения средневесовой молекулярной массы Mw к значению среднечисленной молекулярной массы Mn полистирола. Возможность использования полистирола с различным молекулярно-массовым распределением существенно расширяет возможности способа. Полученные плиты имеют высокий показатель прочности на сжатие при 10% деформации - порядка 0,5 МПа, однако плотность полученных плит (55 кг/м³) слишком высока, что приводит к непроизводительным затратам полистирола. Кроме того, указанный способ не позволяет получать ППС с низким коэффициентом теплопроводности.

Технический результат, достигаемый в заявляемом способе, заключается в снижении плотности получаемых плит при сохранении высокого сопротивления сжатию и улучшении теплоизолирующих свойств ППС.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения вспененных плит из полистирола с высоким сопротивлением сжатию путем смешения полистирола с нуклеатором и другими технологическими добавками, подачи смеси в зону плавления экструдера, плавления смеси, смешения расплава со вспенивающим агентом, выбранным из группы, включающей фторуглероды, двуокись углерода и их смеси, в зоне смешения, охлаждения смеси до температуры вспенивания и экструзии пенополистирола с формованием плиты поддерживают отношение удельной пропускной способности экструдера на стадии гомогенизации-охлаждения (Ko) к удельной пропускной способности экструдера на стадии плавления-смешения (Kc) равным Ko/Kc=30-37, а отношение количества подаваемого вспенивающего агента (в молях) к удельной пропускной способности экструдера Кс в пределах 0,07-0,2.

Под пропускной способностью экструдера мы понимаем отношение количества проходящего материального потока к скорости перемешивания (числу оборотов шнеков в минуту) в различных зонах экструдера.

В том случае, когда вспенивающий агент включает фторуглерод(ы), перерабатывают марки полистирола, имеющие отношение средневязкостной молекулярной массы (Mv) к коэффициенту полидисперсности (Mw/Mn) в пределах (75-115)×10³.

Если в качестве вспенивающего агента используется двуокись углерода, перерабатывают марки полистирола, имеющие отношение Mv к Mw/Mn в пределах (45-70)×10³.

На стадии плавления смеси полистирола с добавками поддерживают температуру 180-200°C; а на стадии гомогенизации-охлаждения смеси полистирола со вспенивающим агентом - 180-100°C.

Поддержание отношения пропускной способности экструдера на стадии гомогенизации-охлаждения к пропускной способности экструдера на стадии плавления-смешения в заданных пределах (при поддержании отношения количества подаваемого вспенивающего агента к удельной пропускной способности экструдера Kc в пределах 0,07-0,2) позволяет получить пенополистирол с однородной мелкопористой структурой, с равномерно распределенными газонаполненными ячейками, имеющими средний размер 50-200 мкм с коэффициентом анизотропии не менее 0,85.

В качестве полистирола использовался гомополистирол с различной молекулярной массой (ММ), например марки СТАЙРОВИТ® (ТУ 2214-001-11175949-2003) или другие марки по ГОСТ 20282-86. В случае использования в качестве вспенивающего агента фторуглеродов средневязкостная MM (Mv) полистирола была 175000-200000; в случае использования двуокиси углерода использовали полистирол с Mv, равной 130000-200000.

Загрузка может содержать до 25% масс вторичного полистирола, образовавшегося при оформлении торцов пеноплит в предыдущих циклах.

В качестве вспенивающего агента использовались дифторметан (фреон-22), 1,1,1,2-тетрафторэтан (фреон-134a), 1,1-дифтор-1-хлорэтан (фреон-142b) или их смеси; диоксид углерода в смеси со вспомогательным вспенивающим агентом, например с алифатическими углеводородами с длиной цепи C₂-C₇, алифатическими спиртами, кетонами, простыми эфирами или смесями указанных веществ.

В качестве нуклеатора использовались мелкодисперсные порошки талька, карбоната кальция, каолина, смеси лимонной кислоты и бикарбоната натрия, а также азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил и др. Нуклеатор в количестве 0,05-5,0% масс смешивали с полистиролом.

Перерабатываемая смесь может содержать вещества, препятствующие горению (антипирены). В качестве антипирена обычно использовали гексабромциклододекан в количестве 1-5% масс, лучше 1,5-2,5% масс с синергетической добавкой. В качестве синергетической добавки может быть использован магний-алюминиевый гидротальцит, гидроксиды металлов, соединения фосфора, например фосфаты, фосфиты или их смеси и др.

В качестве технологической добавки, ослабляющей пропускание инфракрасного излучения через пенополистирольную плиту, в результате чего достигаются улучшенные теплоизолирующие свойства, могут быть использованы углеродная сажа, графит, диоксид титана и частицы металла, например алюминия, или их комбинации. Указанные добавки вводятся в количестве 0,6-6,0% от общей массы загрузки, предпочтительно после пластификации полимера и перед введением вспенивающего агента.

В случае использования в качестве вспенивающего агента фторуглеродов, в частности фреонов, наилучший результат получен с использованием 4,0-6,0% масс графита. Графит использовали в виде порошка с дисперсностью 5-20 мкм, его смешивали с полистиролом.

Указанные добавки окрашивают плиту в серый цвет. Однако могут быть использованы и другие красители, например фталоцианиновые, и в частности оранжевый краситель.

При получении ППС плит использовали также стабилизаторы термо- и светодеструкции. В качестве стабилизатора термо- и светодеструкции использовали, например, октадецил-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионат или смесь трис-(2,4-дитретбутилфенил)фосфита с октадецил-3-3(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионатом в количестве 0,05-0,1% масс от массы загрузки.

Все указанные технологические добавки могут быть непосредственно смешаны с полистиролом, но могут быть введены в виде соответствующих концентратов.

Далее изобретение поясняется примерами, но не ограничено ими.

Пример 1

В зону смешения узла гравитометрической дозировки подают 100 мас.ч. полистирола марки СТАЙРОВИТ 104D со средневязкостной MM (Mv), равной 230000, и коэффициентом полидисперсности (Mw/Mn) - 2,4. Соотношение Mv/Mw/Mn равно 95,8×10³, показатель текучести расплава (ПТР при 200°C и 5 кг) - 3,3 г/10 мин. Туда же подают 2,5 мас.ч. гексабромциклододекана, 0,12 мас.ч. нуклеатора - талька и 6,0 мас.ч. графита в виде порошка дисперсностью 5-20 мкм.

Образованную смесь подают в загрузочную зону двухшнекового экструдера с соотношением длины шнеков L к диаметру D, равным 31:1, где при температуре 180-200°C происходит плавление и смешение в расплаве всех компонентов. Полученный расплав поступает в зону смешения экструдера и смешивается с подаваемыми 10,1% масс фреона и 1,0% масс двуокиси углерода. Удельная пропускная способность экструдера в зоне смешения (Кс) равна 11,4 кг/час/1/мин.

Полученную в зоне смешения массу подают в зону гомогенизации и охлаждения, где расплав охлаждают до 120°C. Удельная пропускная способность в этой зоне (Ко) равна 400,7 кг/час/1/мин. Затем массу экструдируют через плоскощелевую головку на воздух с одновременным вспениванием и формованием пеноплиты толщиной 50 мм, шириной 600 мм и длиной 1250-4000 мм.

Определяли следующие показатели плиты из ППС:

- плотность, кг/м³, по ГОСТ 17177-94;

- прочность на сжатие при 10% линейной деформации, МПа, по ГОСТ 17177-94;

- предел прочности при статическом изгибе, МПа, по ГОСТ 17177-94;

- коэффициент теплопроводности при (25±5)°C, Вт/(м×°C), по ГОСТ 7076-94;

- водопоглощение за 24 часа, % по объему, по ГОСТ 17177-94;

- размер ячеек, мкм, по СП - 30/08.

Значения показателей физико-механических свойств, теплопроводности и данные по морфологии ячеистой структуры полученной экструдированной пенополистирольной плиты приведены в таблице.

Примеры 2-10

Опыты проводили как в примере 1, но брали полистирол с другими значениями Mv и Mw/Mn, меняли состав вспенивающегося агента и соотношение Ко/Кс и соотношение Mv/ Mw/Mn.

Рецептура загрузки, условия получения и значения показателей свойств полученных пенополистирольных плит приведены в таблице.

Примеры 11К-14К

Опыты проводили как в примере 1, но брали полистирол с другими значениями Mv и Mw/Mn, меняли состав вспенивающегося агента и соотношение Ко/Кс и соотношение Mv/ Mw/Mn.

Рецептура загрузки, условия получения и значения показателей свойств полученных пенополистирольных плит приведены в таблице.

Как видно из таблицы, заявляемый способ позволяет получать экструдированные пенополистирольные плиты с высокими прочностными показателями (прочностью на сжатие и пределом прочности при статическом изгибе) при меньшей плотности. Это приводит к повышению экономической эффективности производства за счет снижения расхода полистирола на производство 1 м³ пеноплиты. Кроме того, заявляемый способ позволяет существенно улучшить теплоизолирующие свойства пенополистирольных плит: коэффициент теплопроводности для плит, содержащих добавку графита, 0,021-0,025 Вт/м×К против 0,030 Вт/м×К для плит, полученных в контрольных примерах. Водопоглощение полученных по заявляемому способу пеноплит примерно в 2-3 раза ниже водопоглощения товарных партий экструдированных пенополистирольных плит, произведенных без соблюдения заявляемых приемов.

Таблица Рецептура загрузки, условия получения и свойства полученных пенополистирольных плит № п/п Показатели Единицы измерения Примеры 1 2 3 4 5 6 7 1 Mv×10^-3   230 235 220 255 245 174 150 2 Mw/Mn   2,4 2,6 2,3 2,2 3,3 2,2 2,5 3 Отношение: (Mv/Mw/Mn)×10^-3   95,8 90,4 95,7 115,0 75,0 79,1 60,0 4 Вспенивающий агент:                 4.1 фреон % масс 10,1 10,1 9,9 10,0 9,9 2,7 - 4.2 CO₂ % масс 1,0 1,4 1,3 1,1 1,0 2,8 3,8 4.3 этанол % масс - - - - - 1,5 1,6 5 Нуклеатор % масс 0,12 0,4 0,2 0,1 1,2 1,2 2,0 6 Графит % масс 6,0 6,0 2,7 3,0 0,6 0,6 - 7 Антипирен % масс 2,5 - - - - - 2,0 8 Отношение Ko/Kc   35,15 35,2 33,55 33,05 37,0 33,1 34,0 9 Отношение количества вспенивающего агента (в молях) кКс   0,11 0,11 0,096 0,094 0,097 0,07 0,20 10 Толщина плиты мм 50 50 50 60 50 60 50 11 Плотность кг/м³ 44,5 48,0 43,7 41,3 45,0 45,5 38,5 12 Прочность на сжатие при 10% деформации МПа 0,64 0,67 0,60 0,60 0,55 0,60 0,45 13 Предел прочности при статическом изгибе МПа 0,64 0,78 0,62 0,50 0,6 0,67 0,60 14 Теплопроводность при (25±5)°C Вт/м×K 0,022 0,022 0,023 0,023 0,024 0,025 0,028 15 Водопоглощение за 24 часа % по объему 0,03 0,04 0,05 0,03 0,04 0,05 0,10 16 Размер ячеек мкм 80 90 90 91 120 100 150 № п/п Показатели Единицы измерения Примеры 8 9 10 11K 12K 13K 14K 1 Mv×10^-3   146 140 200 240 290 185 216 2 Mw/Mn   2,2 3,1 2,66 3,4 2,32 2,25 3,0 3 Отношение: (Mv/Mw/Mn)×10^-3   70,0 45,0 75 70,6 125,0 82,2 72,0 4 Вспенивающий агент:                 4.1 фреон % масс - - 11,2 11,6 11,3 - 1,0 4.2 CO₂ % масс 4,3 5,0 0,3 - 0,4 3,8 4,0 4.3 этанол % масс 1,8 2,0 - - - 2,2 1,3 5 Нуклеатор % масс 0,3 0,1 0,08 0,2 0,5 2,0 2,5 6 Графит % масс 0,3 0,3 - - - - - 7 Антипирен % масс - - 2,0 2,2 2,5 - - 8 Отношение Ko/Kc   34,0 37,0 30 38,8 38,7 33,6 32,4 9 Отношение количества вспенивающего агента (в молях) к Kc   0,125 0,13 0,17 0,145 0,148 0,091 0,1 10 Толщина плиты мм 50 50 100 50 50 40 40 11 Плотность кг/м³ 33,9 29,5 30,9 29,2 30,0 41,4 44,8 12 Прочность на сжатие при 10% деформации МПа 0,3 0,28 0,30 0,27 0,26 0,41 0,42 13 Предел прочности при статическом изгибе МПа 0,58 0,56 0,6 0,4 0,41 0,60 0,60 14 Теплопроводность при (25±5)°C Вт/м×К 0,028 0,028 0,030 0,033 0,035 0,035 0,035 15 Водопоглощение за 24 часа % по объему 0,1 0,15 0,15 0,25 0,27 0,29 0,24 16 Размер ячеек мкм 180 190 150 250 270 180 190

Настоящее изобретение относится к получению вспененных плит из полистирола экструзионным способом. Описан способ получения пенополистирольных плит с высоким сопротивлением сжатию путем смешения полистирола с нуклеатором и другими технологическими добавками, подачи смеси в зону плавления экструдера, плавления смеси, смешения расплава со вспенивающим агентом, выбранным из группы, включающей фторуглероды, двуокись углерода и их смеси, в зоне смешения, охлаждения смеси до температуры вспенивания и экструзии пенополистирола с формованием плиты, отличающийся тем, что поддерживают отношение удельной пропускной способности экструдера на стадии гомогенизации-охлаждения (Ko) к удельной пропускной способности экструдера на стадии плавления-смешения со вспенивающим агентом (Kc) равным Ko/Kc=30-37, а отношение количества подаваемого вспенивающегося агента (в молях) к удельной пропускной способности экструдера на стадии плавления-смешения со вспенивающим агентом (Kc) в пределах 0,07-0,20. Технический результат - снижение плотности получаемых пенополистирольных плит при сохранении высокого сопротивления сжатию и улучшение теплоизолирующих свойств. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пенополистирольных плит с высоким сопротивлением сжатию путем смешения полистирола с нуклеатором и другими технологическими добавками, подачи смеси в зону плавления экструдера, плавления смеси, смешения расплава со вспенивающим агентом, выбранным из группы, включающей фторуглероды, двуокись углерода и их смеси, в зоне смешения, охлаждения смеси до температуры вспенивания и экструзии пенополистирола с формованием плиты, отличающийся тем, что поддерживают отношение удельной пропускной способности экструдера на стадии гомогенизации-охлаждения (Ko) к удельной пропускной способности экструдера на стадии плавления-смешения со вспенивающим агентом (Kc), равным Ko/Kc=30-37, а отношение количества подаваемого вспенивающегося агента (в молях) к удельной пропускной способности экструдера на стадии плавления-смешения со вспенивающим агентом (Kc) в пределах 0,07-0,20.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспенивающего агента используют смесь фторуглерода с двуокисью углерода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют полистирол с отношением средневязкостной молекулярной массы (Mv) к коэффициенту его полидисперсности (Mw/Mn) в пределах (75-115)×10³.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве технологической добавки используют графит, взятый в количестве 0,6-6,0% от массы загрузки.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспенивающегося агента используют двуокись углерода.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют полистирол с отношением средневязкостной молекулярной массы (Mv) к коэффициенту его полидисперсности (Mw/Mn) в пределах (45-70)×10³.