СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ ВСПЕНИВАЮЩЕГОСЯ СТИРОЛЬНОГО ПОЛИМЕРА Российский патент 2007 года по МПК B29B9/06 B29C44/34 B29C67/20 

Заявляемое изобретение относится к химии полимеров и, в частности, к получению вспенивающегося полистирола (ВПС), то есть стирольного полимера, включающего вспенивающий агент (ВА). ВПС способен вспениваться под действием нагрева, давая пористый материал, именуемый пенополистиролом (ППС). ППС находит широкое применение в различных отраслях промышленности; например, в строительстве используют плиты из ППС в качестве тепло- и звукоизоляции; из ППС изготавливается упаковка различного назначения, в том числе массивная и сложного профиля для транспортировки приборов; ППС используется в качестве амортизирующей прокладки под рельсами и т.д.

ППС может быть получен экструзионным способом, в котором полистирол расплавляют в экструдере, в расплав вводят вспенивающий агент и другие добавки и экструдируют пеноизделие. Так, известен экструзионный способ получения ППС [ЕР №0445847, М. кл.⁵ В 29 С 67/22, 1991], включающий расплавление полистирола в зоне плавления экструдера, введение ВА, выбранного из группы, включающей фреоны различного состава, предельные углеводороды с длиной цепи С₂-С₃, углекислый газ или их смеси, смешение расплава полимера с ВА в зоне смешения, охлаждение смеси в зоне охлаждения и экструзию пеноизделия. Качество поверхности пеноизделия в указанном способе контролируется поддержанием разности давлений на входе в зону смешения и на сопле экструдера в определенном диапазоне.

Для получения ППС экструзионным способом пригодны только специальные марки полистирола с узким молекулярно-массовым распределением и низким значением показателя текучести расплава (ПТР г/10 мин). Такие жесткие требования к полистиролу, обусловленные спецификой экструзионного метода вспенивания, существенно сужают ассортимент получаемых пеноизделий и увеличивают их себестоимость; в частности, экструзионным способом практически невозможно получение легких пеноизделий с кажущейся плотностью менее 30 кг/м³. Еще одним ограничением экструзионного способа является то, что он позволяет получать сравнительно узкий ассортимент изделий, а именно: пленку, лист, щит, толщина которого не превышает 50 см, и профиль.

В тех случаях, когда требуется получить легкие пеноизделия другой формы, используют ВПС, полученный суспензионной полимеризацией стирола с пропиткой бисера полимера ВА на стадии полимеризации. Суспензионный способ получения ВПС широко известен [см. например, япон. вылож. з-ка №491141, МКИ⁵ C 08 J 9/18, 1992; патент США №5240967, МКИ⁵ C 08 J 9/16, 1993; патент РФ №2087486, МКИ⁶ C 08 F 112/08, 1997; французский патент №2725995, МКИ⁶ C 08 F 11/08, 1996; патент США №5616413, МКИ⁶ В 22 В 5/16, 1997; патент ФРГ №19548311, МКИ⁶ C 08 J 9/14, 1997; патент ФРГ №19642658, МКИ⁶ C 08 F 6/24, 1998; французская заявка №2820427, МКИ⁷ C 08 J 9/16, 2002 и др.] Он дает полимер со сравнительно низкой молекулярной массой - ниже 200000 и показателем текучести расплава 3 и выше. Из суспензионного ВПС можно изготавливать пеноизделия любой формы с кажущейся плотностью от 25 кг/м³ и ниже.

Однако изготовление плит или изделий с высокой плотностью из суспензионного ВПС сопряжено с неоправданно высокими расходами сырья - ВПС и энергии на его переработку, что нецелесообразно, т.к. достичь качества ППС, полученного экструзией, в этом случае практически невозможно.

Кроме того, суспензионный способ дает большое количество сточных вод, подлежащих очистке. Бисер ВПС, полученный суспензионным способом, имеет широкое гранулометрическое распределение, а для получения пеноизделий используют бисер ВПС определенного гранулометрического состава. Это требует дополнительной операции рассева [см. например, Chem.-Ing. Techn., 1996, v.68, №10, р.1200] и утилизации крайних (пылевидных и крупнее 1,5 мм) фракций бисера ВПС, которая затруднена из-за присутствия в них ВА.

Известен способ получения гранул ВПС с узким гранулометрическим распределением [патент США №5000801, МКИ⁵ В 29 С 67/20, 1991], согласно которому смешивают бисер ВПС, полученный суспензионным способом и содержащий 5,9-7,5 мас.% вспенивающего агента, с нуклеатирующим агентом - смесью лимонной кислоты и соды, - взятым в количестве 0,25-0,4 г на 1 кг ВПС, в смесителе, подают эту смесь в экструдер, расплавляют полимер и экструдируют нити полимера при температуре 115-125°С и давлении 1800-2000 фунтов/дюйм² в условиях, предотвращающих вспенивание. Такими условиями являются водяная ванна с температурой воды около 22°С (15-30°С), в которой экструдированные нити протягиваются со скоростью, в 1,8 раза большей скорости экструзии. Вытянутые нити разрезаются на гранулы полистирола, содержащего ВА. Существенными недостатками этого способа являются использование в нем полистирола с молекулярной массой (М_w), меньшей 200000, и показателем текучести расплава 4,5-5,0, лучше 90000-150000, а также тот факт, что исходный полимер не должен содержать никаких добавок, например антистатиков, смазок, добавок, предотвращающих комкование бисера и т.п. [стр.4, строки 42-44]. Все это существенно ограничивает область применения известного способа.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения гранул вспенивающегося полистирола, согласно которому подают поток расплава полистирола и поток ВА в зону смешения, диспергируют ВА в расплаве полимера при интенсивном разрезающем перемешивании в первом статическом смесителе, выдерживают образовавшуюся смесь при интенсивном разрезающем перемешивании во втором статическом смесителе, охлаждают смесь при перемешивании в третьем статическом смесителе до промежуточной температуры с последующим охлаждением смеси до температуры, необходимой для грануляции, выдавливают нити полимера с их резким охлаждением и разрезают их на гранулы [ЕР №0668139, М. кл.⁷ В29С 44/00, 2002, Patentblatt №14]. Согласно этому способу, расплав полимера может подаваться в статический смеситель как из экструдера, так и из установки, производящей полистирол полимеризацией в массе. Выдержка смеси при разрезающем перемешивании способствует диффузии ВА в расплаве полимера. На стадии охлаждения расплав охлаждают примерно до температуры 120°С, при этом происходит падение давления примерно до 10 МПа; на фильере давление падает до 1 МПа. Нити выдавливаются в ванну с водой, температура которой поддерживается около 10°С. Получаются гранулы ВПС с равномерным распределением ВА и равного размера.

Недостатком известного способа является то, что им предлагается перерабатывать в ВПС полимер одного сорта [ЕР 0668139, стр.4, строки 2, 3], то есть полимер с определенными узкими молекулярно-массовыми характеристиками.

Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, - это возможность переработки в ВПС широкого диапазона сортов полистирола для дальнейшего получения ППС в широком диапазоне потребительских характеристик.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения гранул вспенивающегося стирольного полимера, включающего подачу потоков расплава полимера и ВА в зону смешения, диспергирование ВА в расплаве полимера при интенсивном разрезающем перемешивании в первом статическом смесителе, выдержку образовавшейся смеси при интенсивном разрезающем перемешивании во втором статическом смесителе, охлаждение смеси при перемешивании в третьем статическом смесителе до промежуточной температуры с последующим охлаждением смеси до температуры, необходимой для грануляции, выдавливание нитей полимера с их резким охлаждением и грануляцию, поддерживают весовое соотношение потока расплава G_p к потоку вспенивающего агента G_BA в диапазоне 13-19, температуру в первом статическом смесителе с интенсивным разрезающим перемешиванием, равной:

,

а во втором и в третьем статических смесителях соответственно:

и

где G_ВАмакс - величина максимально возможного потока вспенивающего агента,

G_{ВАтекущ} - величина используемого потока вспенивающего агента, при поддержании соотношения показателя текучести расплава (ПТР) к средневесовой молекулярной массе (M_w) в пределах (0,8-12,0)×10^-5.

Согласно заявляемому способу, питающий поток расплава может быть получен из дегазатора установки по получению полимера полимеризацией в массе; можно также расплавлять полимер в отдельно стоящем(их) экструдере(ах), и этот расплав подавать на смешивание в статический смеситель.

В качестве полимера может быть использован полистирол с М_w от 90000 до примерно 400000, а также модифицированный каучуком ударопрочный полистирол с М_w полистирольной матрицы от 150000 до 300000. Содержание каучука (полибутадиена, стирол-бутадиеновых блоксополимеров), в полимере, использующемся в заявляемом способе, составляет 5-8 мас.%.

В качестве вспенивающегося агента в заявляемом способе могут использоваться предельные углеводороды с длиной цепи С₄-С₆, такие как бутан, изобутан, пентан, изопентан или гексан, преимущественно пентан и изопентан или их смеси.

В зону смешения можно подавать также различные конфекционирующие добавки, такие как стабилизаторы термо- и светодеструкции, антипирены, пластификаторы и смазки, а также структурообразующие добавки (нуклеаторы).

В качестве стабилизаторов термо- и светодеструкции могут быть использованы любые из известных стабилизаторов, применяемые для полистирола, например пентаэритритовый эфир β-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты (Irganox 1010 швейцарской фирмы Ciba Speciality Chem.), 2,4-бис-(4-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-дитретбутиланилин)-1,3,5-триазин (Irganox 565 фирмы Ciba Speciality Chem.), смесь трис-(2,4-дитретбутилфенил)фосфита и октадецил-3-(3',5"-дитретбутил-4'-гидроксифенил)пропионата в отношении 4:1 (Irganox B-900 фирмы Ciba Speciality Chem.) или их аналоги.

В качестве антипиренов могут вводиться галогензамещенные углеводороды, такие как тетрабромбисфенол А (ВЕ51 американской фирмы Great Lakes), гексабромциклододекан (СД75 и СД75Р той же фирмы) или их аналоги.

В качестве пластификаторов (смазок) могут вводиться различные воска.

В качестве структурообразующих добавок (нуклеаторов) могут быть введены тальк, оксид алюминия, гидроксид магния, гидроцерол (смесь бикарбоната натрия и лимонной кислоты) и т.п.

Красители, преимущественно жирорастворимые фталоцианиновые, могут быть введены в виде концентратов на основе полистирола.

Добавки подаются в зону смешения с интенсивным разрезающим перемешиванием и равномерно распределяются в расплаве полимера вместе с ВА.

Фильеры, через которые расплав выдавливается в ванну с водой, могут иметь отверстия диаметром от 0,7 до 2,0 мм. Гранулирующее устройство регулируется в зависимости от диаметра отверстий в фильере так, что получают гранулы ВПС формы, близкой к шаровидной, такого диаметра, какой необходим для данной марки ВПС.

Далее способ иллюстрируется примерами.

Пример 1

Расплав полистирола общего назначения, имеющего соотношение ПТР/М_w, равное 0,8·10^-5 (ПТР=3,0 г/10 мин, М_w=37500), с температурой 210°С подается со скоростью G_p=1330 кг/час в каскад последовательно размещенных статических смесителей. Одновременно в этот же каскад со скоростью G_BA=70 кг/час подается поток вспенивающего агента (ВА) пентана и 0,1 мас.% талька. Соотношение G_p/G_BA=19,0, максимальный поток вспенивающего агента для каскада G_ВАмакс=98 кг/час.

Температура в первом статическом смесителе с интенсивным разрезающим перемешиванием поддерживается равной

.

Во втором и третьем статических смесителях температура поддерживается:

во втором и

в третьем,

и далее смесь подается на вторую стадию охлаждения, где охлаждается до 120°С.

Стренги выдавливаются через фильеру с отверстиями диаметром 0,7-0,9 мм в водяную ванну с температурой воды 10±1°С (артезианская вода) и гранулируются.

Готовые гранулы диаметром 0,7-0,9 мм с содержанием пентана 5,0 мас.% направляются на стадию предвспенивания.

При выборе условий предвспенивания определяющим является, какой диапазон кажущейся плотности пеноизделия нужно получить.

После предвспенивания гранулы выдерживаются в нормальных условиях 24 часа.

Методом термоформования (термоспекание) получены образцы пенополистирола размером (50±2)×(50±2)×(40±2) см, на которых определена кажущаяся плотность.

Результаты приведены в таблице.

Пример 2

Опыты проводили как в примере 1, но взяли полистирол с соотношением ПТР/М_w=1,93·10^-5 (ПТР=5,6 г/10 мин, М_w=290000), и в расплав, кроме пентана, ввели 1,0 мас.% гексабромциклододекана, 0,1 мас.% термостабилизатора Irganox B-900, 0,05 мас.% красителя - пигмента ярко-зеленого фталоцианинового и 0,1 мас.% талька. Отношение G_р/G_BA=17,2.

Температуры в статических смесителях и результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3

Опыт проводится как в примере 2, но поддерживают соотношение ПТР/М_w=2,96·10^-5 (ПТР=7,4 г/10 мин, М_w=250000), отношение G_р/G_BA=14,4; содержание пентана в готовом ВПС 6,5 мас.%.

Температуры в статических смесителях и результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4

Опыт проводится как в примере 2, но в качестве вспенивающего агента берут смесь пентана с изопентаном в соотношении 7:3; берут полистирол с соотношением ПТР/М_w=4,49·10^-5 (ПТР=9,2 г/10 мин, М_w=205000) и поддерживают соотношение G_р/G_BA=13,4, а стренги выдавливаются через фильеру с отверстиями диаметром 0,9-1,4 мм. Продукт содержит 6,9 мас.% вспенивающего агента. При переработке допускается двукратное предвспенивание.

Температуры в статических смесителях и результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5

Опыт проводится как в примере 2, но берут полистирол общего назначения с соотношением ПТР/М_w=6,82·10^-5 (ПТР=12,0 г/10 мин, М_w=176000), поддерживают соотношение G_p/G_BA=15,1, стренги выдавливаются через фильеру с отверстиями диаметром 0,9-1,4 мм. Продукт содержит 6,2 мас.% вспенивающего агента.

Температуры в статических смесителях и результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6

Опыт проводится как в примере 4, используют полистирол с ПТР/М_w=12,0·10^-5 (ПТР=18,0 г/10 мин, М_w=150000), поддерживают соотношение G_p/G_BA=13,3; продукт содержит 7,0 мас.% вспенивающего агента.

Температуры в статических смесителях и результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 7

Опыт проводится как в примере 4, но используют полистирол с ПТР/М_w=8,75·10^-5 (ПТР=14,0 г/10 мин, М_w=160000), и поддерживают соотношение G_p/G_BA=14,4; продукт содержит 6,5 мас.% вспенивающего агента.

Температуры в статических смесителях и результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 8

Опыт проводится как в примере 2, но берут ударопрочный полистирол, содержащий 6,5% бутадиенового каучука М_w полистирольной матрицы 260000, ПТР полимера 5,8 г/10 мин, соотношение ПТР/М_w=2,23·10^-5. Поддерживают соотношение G_р/G_BA=14,4. Продукт содержит 6,5 мас.% вспенивающего агента.

Температуры в статических смесителях и результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица
Условия получения и свойства готового продукта№G_p/G_BAТемпература, °С, в статических смесителяхСодержание ВА в готовом продукте, % масс.Размер частиц, ммКажущаяся плотность изделия, кг/м³первыйвторойтретий1.0,8019,02161951755,00,7-0,930-552.1.9317,22121901655,50,7-0,925-453.2,9614,4204,51811566,51,4-2,015-354.4,4913,42011761516,90,9-1,412-255.6,8215,12061831586,20,9-1,425-356.12,013,32001751507,01,4-2,015-257.8,7514,4204,51811566,50,9-1,416-358.2,2314,4204,51811566,50,7-0,925-40

Как видно из таблицы, заявляемый способ позволяет перерабатывать во вспенивающийся продукт полистирол в широком диапазоне молекулярных масс и текучести, а также ударопрочный полистирол. Кроме того, он позволяет получать продукт, дающий в зависимости от условий предвспенивания и термоформования пенополистирол в широком диапазоне кажущейся плотности. Кажущаяся плотность пеноизделия является основным критерием для потребителя.

Изобретение относится к химии полимеров и, в частности, к получению гранул вспенивающегося полистирола. Способ включает подачу потоков расплава полимера и вспенивающего агента в зону смешения, диспергирование вспенивающего агента в расплаве полимера при интенсивном разрезающем перемешивании в первом статическом смесителе, выдержку образовавшейся смеси при интенсивном разрезающем перемешивании во втором статическом смесителе, охлаждение смеси при перемешивании в третьем статическом смесителе до промежуточной температуры с последующим охлаждением смеси до температуры, необходимой для грануляции, выдавливание нитей полимера с их резким охлаждением и грануляцией. В процессе поддерживают весовое соотношение потока расплава G_p к потоку вспенивающегося агента G_BA в диапазоне 13-19, температуру в первом статическом смесителе с интенсивным разрезающим перемешиванием, равной:

,

а во втором и в третьем статических смесителях соответственно:

,

и

,

где G_ВАмакс - величина максимального возможного потока вспенивающего агента, G_{ВАтекущ} - величина используемого потока вспенивающего агента, при поддержании соотношения показателя текучести расплава (ПТР) к средневесовой молекулярной массе (M_w) в пределах (0,8-12,0)×10^-5. Тем самым достигается возможность переработки широкого диапазона сортов полистирола для дальнейшего получения пенополистирола в широком диапазоне потребительских характеристик. Технический результат, который достигается в способе по изобретению, обеспечивает возможность переработки в ВПС (вспенивающегося полистирола) широкого диапазона сортов полистирола для дальнейшего получения ППС (пенополистирола) в широком диапазоне потребительских характеристик. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гранул вспенивающегося стирольного полимера путем подачи потоков расплава полимера и вспенивающего агента в зону смешения, диспергирования вспенивающего агента в расплаве полимера в первом статическом смесителе при интенсивном разрезающем перемешивании, выдержки образовавшейся смеси во втором статическом смесителе при интенсивном разрезающем перемешивании, охлаждения смеси при перемешивании в третьем статическом смесителе до промежуточной температуры с последующим охлаждением смеси до температуры, необходимой для грануляции, выдавливания нитей полимера с их резким охлаждением и грануляцией, отличающийся тем, что поддерживают весовое отношение потока расплава G_p к потоку вспенивающего агента G_BA в диапазоне 13-19, а температуру в первом статическом смесителе равной

во втором статическом смесителе равной

и в третьем статическом смесителе равной

где G_ВАмакс - величина максимального возможного потока вспенивающего агента, а G_{ВАтекущ} - величина используемого потока вспенивающего агента, при поддержании отношения показателя текучести расплава к средневесовой молекулярной массе перерабатываемого полимера в пределах (0,8-12,0)×10^-5.