СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ АНТИСТОКСОВЫХ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2010 года по МПК C09K11/77 

Изобретение относится к технологии модифицирования люминофоров, а именно антистоксового люминофора на основе оксихлорида РЗЭ.

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в получении антистоксового люминофора на основе оксихлорида РЗЭ с повышенной влагостойкостью.

Известен способ модифицирования поверхности люминофоров на основе оксигалогенидов и оксихалькогенидов РЗЭ путем их обработки неорганическими кремнийсодержащими соединениями из водных растворов: растворами силиката калия и соединений металлов II группы с последующим прокаливанием обработанного продукта на воздухе при 400-800°С в течение 0,5-3 часов (Патент США №4690832, 1987 г., кл. С09К 11/475).

Известны способы модифицирования поверхности люминофоров на основе оксигалогенидов и оксихалькогенидов РЗЭ путем обработки их кремнийорганическими соединениями: растворами органических силанов, в том числе и их хлорпроизводными (Патент Японии №53-17555, 1978 г., кл. С09К 11/02); 0,5-5% водным раствором органилсиликоната щелочного металла с последующим отделением люминофора от раствора, сушкой, просевом и отжигом при температуре 450-500°С на воздухе (Авторское свидетельство СССР №675953, 1977 г., кл. С09К 11/54); 0,45-3,8% раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана с последующей сушкой и термообработкой полученного продукта в атмосфере СО₂ при Р=0,3-0,5 атм в 2 стадии: на первой стадии при 350-530°С в течение 1-2 часов, а на второй стадии при 800-1000°С в течение 1-2 часов (Авторское свидетельство СССР №1385599, 1986 г., кл. С09К 11/84).

Общим недостатком указанных способов, препятствующих их практическому использованию в производстве люминофоров на основе оксигалогенидов РЗЭ, является невысокая влагостойкость полученного люминофора.

Известен способ модифицирования люминофоров на основе оксихлоридов редкоземельных элементов, который заключается в том, что обработку люминофоров ведут размалыванием в водном растворе γ-аминопропилтриэтоксисилана 0,6-0,7% концентрации в присутствии 0,3-0,5% натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы при Т:Ж=1:10 в течение 0,5-0,7 часа и полученную суспензию диспергируют через пневматическую форсунку, а люминофор после отделения из суспензии дополнительно обрабатывают 8-12% водным раствором аминопропилтриэтоксисилана в присутствии ионогенного поверхностно-активного вещества - 100%-ой натриевой соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, взятого в количестве 30-40% от массы исходного люминофора (Авторское свидетельство №1720270, 1989 г., кл. С09К 11/84).

Основным недостатком указанного способа является невысокий выход готового люминофора 60-70%, что существенно увеличивает стоимость и так дорогостоящего продукта, а также невысокая влагостойкость. Анализ экспериментальных испытаний позволил установить, что указанный недостаток, связанный с невысоким выходом продукта, принципиально присущ этому способу, и связан с протеканием при сушке процессов полимеризации, используемых для обработки органических соединений, приводящих к агломеризации отдельных частиц люминофоров в непригодные для практического применения крупные конгломераты размером более 100 мкм. Помол такого люминофора даже в «мягких» условиях приводит к разрушению целостности защитного органического покрытия и существенному снижению влагостойкости люминофора.

Известно техническое решение, в котором на поверхность люминофора на основе сульфидов цинка и цинка - кадмия наносят покрытие из стекловидной массы (Заявка ФРГ №2747509, 1979 г., кл. С09К 11/02). Для этого порошок люминофора смешивают с раствором алкоголята, содержащим 50-90 мас.% SiO₂, 10-50 мас.% В₂О или 0-20 мас.% MgO или СаО, 0-20 мас.% Li₂O или - Na₂O. Полученную смесь переводят в гель, для чего оставляют ее на несколько часов во влажной атмосфере. Затем гель прокаливают при температуре 200-800°С. Порошки люминофоров после обработки применяют для получения люминесцентных лаков и пластмасс, в производстве керамических плиток и эмалированных изделий. Основным недостатком рассматриваемого способа является невысокая влагостойкость полученного люминофора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному решению является выбранный в качестве прототипа способ модифицирования поверхности люминофоров на основе оксихлорида РЗЭ, путем обработки его стеклосодержащим компонентом, а именно жидким стеклом (Заявка Японии №63-182392, 1988 г., кл. С09К 11/08). В соответствии с этим способом люминофор на основе оксихлорида лантана, активированного тербием, первоначально тщательно промывают чистой водой. Затем последовательно добавляют при перемешивании водный раствор жидкого стекла К₂О·3SiO₂ и Al₂(SO₄)₃ в заданных концентрациях. Добавляют раствор КОН заданной концентрации и полученную смесь тщательно перемешивают для полного взаимодействия жидкого стекла и Al₂(SO₄)₃. Обработанный люминофор высушивают при температуре 120°С и просеивают. В результате проведенных операций получают люминофор с поверхностным покрытием Al₂SiO₅ в соотношении 0,05-6,6 мас. частей Al₂SiO₅ на 100 мас. частей люминофора.

Согласно приведенным в прототипе данным обработанный люминофор обладает высокой радиационной стойкостью при высоких плотностях тока в проекционных ЭЛТ. Как показали проведенные нами испытания, основным недостатком описанного способа является невысокая влагостойкость полученного оксихлоридного люминофора, что связано с невозможностью обеспечить сплошное поверхностное покрытие из соединения Al₂SiO₅.

Таким образом, из анализа патентной литературы следует, что основным недостатком известных технических решений является отсутствие на поверхности частиц люминофора сплошного и прочного защитного покрытия, обеспечивающего по сравнению с исходным люминофором высокой термической и химической стойкости и достаточно прозрачного к возбуждающему и излучаемому свету. Кардинальное решение проблемы повышения влагостойкости люминофоров может заключаться в смешивании частиц мелкодисперсного легкоплавкого стекла (средний размер частиц 1 мкм и менее) с зернами люминофора (средний размер - 5-10 мкм), что обеспечивает равномерное распределение их по поверхности последних, а прокаливание при температуре, равной температуре растекания стекла или незначительно превышающей ее.

Техническим результатом изобретения является повышение влагостойкости люминофоров на основе оксихлоридов РЗЭ при обеспечении высокого выхода готового продукта.

Данный технический результат достигается тем, что в заявляемом способе модифицирования антистоксовых люминофоров на основе оксихлоридов РЗЭ, включающем обработку люминофора кремнийсодержащим соединением и его просев, согласно настоящему техническому решению обработку оксихлорида ведут в присутствии мелкодисперсного кремнийсодержащего легкоплавкого соединения с температурой растекания 560±10°С, взятого в количестве 7-20% от массы исходного люминофора на воздухе при температуре 560-600°С в течение 0,5-1 часа. Для модифицирования люминофора используют легкоплавкое стекло следующего состава, мас.%:

SiO₂ 10,5-11,5 В₂О₃ 14,6-16,6 Al₂O₃ 1,1-2,7 РbО остальное,

со средним размером частиц мкм.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки: обработку оксихлорида РЗЭ, активированного эрбием, ведут в присутствии мелкодисперсного кремнийсодержащего легкоплавкого соединения, взятого в количестве 7-20% от массы исходного люминофора при температуре 560-600°С в течение 0,5-1 часа, а в качестве модификатора используют стекло с температурой растекания 560±10°С, при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

SiO₂ 10,5-11,5 В₂О₃ 14,6-16,6 Al₂O₃ 1,17-2,7 РbО остальное.

Модифицированный по предлагаемому способу антистоксовый люминофор на основе оксихлорида РЗЭ обладает повышенной влагостойкостью при сохранении высокого уровня интенсивности свечения при ИК-возбуждении. Кроме этого, предлагаемый способ обеспечивает повышенный выход готового продукта.

Между отличительными признаками и техническим результатом изобретения существует следующая причинно-следственная связь: обработка оксихлорида РЗЭ, активированного эрбием, проводится в присутствии мелкодисперсного кремнийсодержащего легкоплавкого соединения, взятого в количестве 7-20% от массы исходного люминофора при температуре 560-600°С в течение 0,5-1 часа, а в качестве модификатора используют стекло заявленного состава с температурой растекания 560±10°С, которое обеспечивает повышенную влагостойкость и высокий выход готового продукта при сохранении высокого уровня интенсивности свечения. Выбор граничных значений параметров обусловлен тем, что уменьшение количества легкоплавкого стекла в шихте, температуры и длительности прокаливания шихты, а также количества компонентов стекла до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, нецелесообразно, так как не обеспечивается необходимая сплошность неорганической пленки на поверхности люминофора и некоторые физико-химические свойства покрытия (температура растекания, коэффициент термического расширения). Указанные изменения отрицательно влияют на влагостойкость люминофора, что исключает возможность практического его использования.

Увеличение количества легкоплавкого стекла в шихте, температуры и длительности прокаливания, а также количества компонентов стекла до значений больших, чем указанные в формуле изобретения, также нецелесообразно, поскольку из-за значительной толщины неорганического покрытия наблюдается значительное снижение относительной яркости свечения люминофора. Кроме того, это экономически невыгодно.

Выдержка гидролитически нестойких соединений, таких как люминофоры на основе оксигалогенидов РЗЭ, во влажной атмосфере в течение нескольких дней из-за их частичного гидролиза приводит к существенному снижению интенсивности свечения и делает люминофоры непригодными для практического использования. Таким образом, предложенная совокупность признаков является необходимым и достаточным условием достижения поставленной цели.

Сущность предлагаемого способа модифицирования антистоксовых люминофоров на основе оксигалогенидов РЗЭ заключается в смешивании частиц мелкодисперсного легкоплавкого стекла (средний размер частиц 1 мкм и менее) с зернами люминофора (средний размер - 5-10 мкм), что обеспечивает равномерное распределение их по поверхности последних, а прокаливание при температуре, равной температуре растекания стекла или незначительно превышающей ее, приводит к образованию практически сплошного и прочного защитного покрытия, обладающего по сравнению с исходным люминофором повышенной химической и термической стойкостью.

Достоинством заявляемого способа является исключение применения водных растворов кремнийсодержащих соединений, что обеспечивает стабильность химического состава и люминесцентных свойств продукта в процессе его обработки.

Толщина защитных покрытий может регулироваться изменением содержания стекла в исходной шихте и подбирается таким образом, чтобы при сохранении высокого выхода продукта не наблюдалось ухудшения интенсивности свечения и влагостойкости.

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения не известна из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна».

По мнению авторов, сущность заявляемого изобретения не следует для специалиста явным образом из уровня техники, так как из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, в принципе, может быть многократно использована в технологии модифицирования антистоксовых люминофоров на основании оксигалогенидов РЗЭ, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная применимость».

Заявляемый способ модифицирования антистоксовых люминофоров на основе оксигалогенидов РЗЭ с использованием всей совокупности признаков описывается примерами.

Пример 1 (прототип)

Навеску люминофора на основе оксихлорида иттербия, активированного ионами эрбия, например Yb_0,96Er_0,04OCI или (Yb_0,69Yb_0,30Er_0,01)₃OCI₇, предварительно промывают чистой водой. Затем последовательно добавляют водные растворы жидкого стекла (K₂O·3SiO₂) и Al₂(SO₄)₃ заданных концентраций при перемешивании. Добавляют раствор КОН заданной концентрации и смесь перемешивают для взаимодействия жидкого стекла и Al₂(SO₄)₃ на поверхности люминофора. Обработанный люминофор высушивают при температуре 120°С и просеивают через сито №76. Получают люминофор с поверхностным покрытием из Al₂SiO₅ в соотношении 0,05-6,6 мас. частей Al₂SiO₅ на 100 мас. частей люминофора.

Влагостойкость полученного люминофора определяют по следующей методике: обработанный люминофор затирают в кюветах из нержавеющей стали и измеряют относительную яркость свечения при возбуждении ИК-излучением арсенидогаллиевого светодиода АЛ-107Б. Затем кювету с люминофором помещают в климатическую камеру, обеспечивающую при постоянной температуре (25±2°С) относительную влажность 98%. После выдержки в климатической камере в течение 5 дней кювету с люминофором вынимают из камеры и измеряют относительную яркость свечения.

Влагостойкость люминофора определяют по формуле:

Влагостойкость=В_т/В_исх×100%,

где В_исх и В_т - значения относительной яркости свечения люминофора до и после климатических испытаний соответственно.

Влагостойкость полученного продукта составляет 35%, относительная яркость 100%, выход готового продукта 89%.

Пример 2

К 10 г антистоксового люминофора на основе оксихлорида РЗЭ, например Yb_0,96Er_0,04OCI, добавляют 0,7 г легкоплавкого стекла состава: SiO₂ - 10,5 мас.%, B₂O₃ - 15,6 мас.%, Al₂O₃ - 2,7 мас.%, РbО - 71,2 мас.%, которое предварительно измельчают последовательно в шаровой и бисерных мельницах до размера частиц ≤1 мкм.

Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают на воздухе при температуре 580°С в течение 1 часа. Люминофор охлаждают, просеивают через сито №76.

Влагостойкость полученного продукта составляет 100%, относительная яркость 367%, выход готового продукта 96,5%.

Пример 3

К 10 г антистоксового люминофора на основе оксихлорида РЗЭ, например к Yb_0,96Er_0,04OCI, добавляют 1,35 г легкоплавкого стекла состава: SiO₂ - 11,5 мас.%, B₂O₃ -14,6 мас.%, Al₂O₃ - 1,8 мас.%, РbО - 72,1 мас.%, которое предварительно измельчают последовательно в шаровой и бисерной мельницах до размера частиц ≤1 мкм. Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают на воздухе при температуре 560°С в течение 0,5 часа. Люминофор охлаждают, просеивают через сито №76.

Влагостойкость полученного продукта составляет 100%, относительная яркость 348%, выход готового продукта 95,0%.

Пример 4

К 10 г антистоксового люминофора на основе оксихлорида РЗЭ, например к Yb_0,96Er_0,04OCI, добавляют 2 г легкоплавкого стекла состава: SiO₂ - 11 мас.%, B₂O₃ - 16,6 мас.%, Al₂O₃ - 1,1 мас.%, РbО - 71,4 мас.%, которое предварительно измельчают последовательно в шаровой и бисерной мельницах до размера частиц ≤1 мкм.

Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают на воздухе при температуре 600°С в течение 0,75 часа. Люминофор охлаждают, просеивают через сито №76.

Влагостойкость полученного продукта составляет 100%, относительная яркость 341%, выход готового продукта 94,4%.

Пример 5

К 10 г антистоксового люминофора на основе оксихлорида РЗЭ, например к Yb_0,96Er_0,04OCI, добавляют 0,7 г легкоплавкого стекла состава: SiO₂ - 10,5 мас.%, B₂O₃ - 14,6 мас.%, Al₂O₃ - 1,8 мас.%, РbО - 73,1 мас.%, которое предварительно измельчают последовательно в шаровой и бисерной мельницах до размера частиц ≤1 мкм.

Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают на воздухе при температуре 560°С в течение 0,5 часа. Люминофор охлаждают, просеивают через сито №76.

Влагостойкость полученного продукта составляет 100%, относительная яркость 358%, выход готового продукта 96,8%.

Пример 6

К 10 г антистоксового люминофора на основе оксихлорида РЗЭ, например к Yb_0,96Er_0,04OCI, добавляют 2 г легкоплавкого стекла состава: SiO₂ - 11,5 мас.%, B₂O₃ - 16,6 мас.%, Al₂O₃ - 2,7 мас.%, РbО - 69,2 мас.%, которое предварительно измельчают последовательно в шаровой и бисерной мельницах до размера частиц ≤1 мкм.

Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают на воздухе при температуре 600°С в течение 1 часа. Люминофор охлаждают, просеивают через сито №76.

Влагостойкость полученного продукта составляет 100%, относительная яркость 329%, выход готового продукта 90%.

Пример 7

К 10 г антистоксового люминофора на основе оксихлорида РЗЭ, например к Yb_0,96Er_0,04OCI, добавляют 0,7 г легкоплавкого стекла состава: SiO₂ - 10,5 мас.%, B₂O₃ - 14,6 мас.%, Al₂O₃ - 1,8 мас.%, РbО - 73,1 мас.%, которое предварительно измельчают последовательно в шаровой и бисерной мельницах до размера частиц ≤1 мкм.

Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают на воздухе при температуре 580°С в течение 0,75 часа. Люминофор охлаждают, просеивают через сито №76.

Влагостойкость полученного продукта составляет 100%, относительная яркость 358%, выход готового продукта 96%.

Пример 8

К 10 г антистоксового люминофора на основе оксихлорида РЗЭ, например к Yb_0,96Er_0,04OCI, добавляют 2,2 г легкоплавкого стекла состава: SiO₂ - 11,0 мас.%, B₂O₃ - 16,6 мас.%, Al₂O₃ - 2,7 мас.%, РbО - 69,7 мас.%, которое предварительно измельчают последовательно в шаровой и бисерной мельницах до размера частиц ≤1 мкм.

Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают на воздухе при температуре 620°С в течение 1,1 часа. Люминофор охлаждают, просеивают через сито №76.

Влагостойкость полученного продукта составляет 100%, относительная яркость 275%, выход готового продукта 87%.

Пример 9

К 10 г антистоксового люминофора на основе оксихлорида РЗЭ, например к (Yb_0,96Er_0,04OCI)₃OCI₇, добавляют 1,0 г легкоплавкого стекла состава: SiO₂ - 11,0 мас.%, B₂O₃ - 16,6 мас.%, Al₂O₃ - 1,8 мас.%, РbО - 70,6 мас.%, которое предварительно измельчают последовательно в шаровой и бисерной мельницах до размера частиц ≤1 мкм.

Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают на воздухе при температуре 580°С в течение 0,75 часа. Люминофор охлаждают, просеивают через сито №76.

Влагостойкость полученного продукта составляет 100%, относительная яркость 615%, выход готового продукта 97%.

Таким образом, заявляемый способ модифицирования антистоксовых люминофоров на основе оксигалогенидов РЗЭ обеспечивает увеличение влагостойкости при сохранении высокого уровня интенсивности свечения и повышенный выход годного продукта.

Заявляемый способ обеспечивает внедрение новой технологии, позволяющей уменьшить себестоимость готового продукта, упростить процесс получения антистоксового люминофора с необходимыми параметрами, а также обеспечить охрану природы путем уменьшения промывных вод и отходов.

Изобретение относится к технологии модифицирования антистоксовых люминофоров на основе оксихлоридов редкоземельных элементов. Описывается способ модифицирования антистоксовых люминофоров на основе оксихлоридов редкоземельных элементов, включающий обработку люминофора легкоплавким стеклом с температурой растекания 560-600°С в количестве 7-20% от массы исходного люминофора при температуре 560-600°С в течение 0,5-1 часа. Предложенный способ обеспечивает получение модифицированного антистоксового люминофора с высоким выходом (95-97%) и повышенной влагостойкостью при сохранении высокого уровня интенсивности свечения при ИК-возбуждении.

1. Способ модифицирования антистоксовых люминофоров на основе оксихлоридов редкоземельных элементов, включающий обработку люминофора кремнийсодержащим соединением и его просев, отличающийся тем, что обработку оксихлорида ведут с использованием в качестве кремнийсодержащего соединения легкоплавкого стекла с температурой растекания 560-600°С в количестве 7-20% от массы исходного люминофора при температуре 560-600°С в течение 0,5-1 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве легкоплавкого стекла используют стекло, содержащее, мас.%:
SiO₂ 10,5-11,5 B₂O₃ 14,6-16,6 Al₂O₃ 1,1-2,7 PbO остальное