СОСТАВ ЛЕГКОПЛАВКОГО СТЕКЛА ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ И ЛАЗЕРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИКИ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА И СПОСОБ СКЛЕИВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ И ЛАЗЕРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ДАННЫМ СОСТАВОМ Российский патент 2023 года по МПК C03C3/74 C03C4/00 C03C27/00 C03C8/24 B32B7/23 B32B7/12 

Заявляемое изобретение относится к технологии неорганических материалов и представляет собой состав легкоплавкого стекла для склеивания композиционных лазерных элементов из монокристаллов или прозрачной керамики состава иттрий-алюминиевого граната (ИАГ, YAG, Y₃Al₅O₁₂).

Важным направлением в создании лазеров с полупроводниковой накачкой является разработка композитных лазерных элементов, которые состоят из различных частей, объединенных в единое целое тем или иным способом. Создание композитных лазерных элементов позволяет увеличить апертуру активных элементов, соединить в одном элементе части с разными легирующими добавками или разными концентрациями легирующих добавок, с конструктивными нелегированными частями. В таких лазерных элементах можно соединять части из монокристаллов или керамики [Безотосный В. В., Балашов В. В., Булаев В. Д., Каминский А. А., Канаев А. Ю., Кравченко В. Б., Киселев А. В., Копылов Ю. Л., Коромыслов А. Л., Крохин О. Н., Лопухин К. В., Лысенко С. Л., Панков М. А., Полевов К. А., Попов Ю. М., Чешев Е. А., Тупицын И. М. Генерационные характеристики новых лазерных керамик отечественного производства // Квантовая электроника - 2018. Т. 48. № 9. - С. 802-806.] обеспечивающие уменьшение или полное подавление суперслюминесценции и термооптических эффектов, особенно заметно влияющих на работу высокомощных лазерных систем. Таким образом, появляется задача качественного соединения элементов лазерных монокристаллов и керамики. К числу используемых сегодня способов создания композитных элементов относится технология диффузионного сращивания однотипных кристаллов и сопряжение оптических деталей методом «оптического контакта» и склейка легкоплавкими стеклами [Шестаков А. Активные элементы твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой // Фотоника - 2007. Т.5. - С. 30-32.]. Например, элементы из иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) для мощных лазеров с продольной накачкой, состоят из двух частей - «чистого» ИАГ, не содержащего активатора, и активной области из ИАГ:Nd. При этом не активированная часть элемента являлась фактически тепловым буфером и механическим протектором, обеспечивающим эффективный теплоотвод и препятствующим возникновению значительных напряжений и деформации лазерного элемента при интенсивной лазерной накачке. Использование такого композитного элемента позволяет на порядок уменьшить термическое напряжение и наведенное двулучепреломление, а также существенно улучшить выходные характеристики лазера.

Одним из распространённых способов скрепления является склейка и пайка легкоплавкими стеклами. Проблема заключается в том, что у существующих стёкол для склейки и пайки изделий электроники слишком высокий коэффициент теплового расширения по сравнению с наиболее разработанными на сегодня лазерными средами: монокристаллами и керамикой на основе иттрий-алюминиевого граната.

К клеям для лазерных элементов можно предъявить следующие особые требования:

1) прозрачность области спектра, соответствующей длине волны накачки лазерной среды и длине волны лазерного излучения;

2) показатель преломления, отличающийся от показателя преломления склеиваемых сред не более 1,5% для избегания отражения от поверхности склеивания;

3) достаточная оптическая однородность для недопущения неприемлемой разности хода;

4) отсутствие больших механических напряжений во время эксплуатации, обеспечиваемое близкими значениями КЛТР клеящего состава и материала, разница не более ±0,5%;

5) низкая температура плавления, значительно ниже температуры любых фазовых переходов в активном лазерном теле;

6) сохранение свойств в рабочем интервале температур;

7) достаточная прочность получаемого соединения;

8) долговечность.

Целью данной работы был подбор и исследование различных составов легкоплавких стёкол для соединения элементов лазерных кристаллов или керамики на основе иттрий-алюминиевого граната.

Известен патент [RU2516166, публикация: 2014.05.20, Бойко Р.М., Шестаков А.В., Шестакова И.А. ФГУП Научно-исследовательский институт Полюс им. М.Ф. Стельмаха.], в котором показаны легкоплавкие стёкла, применяемые как периферийный поглощающий слой на монокристаллическом лазерном элементе из ИАГ. Основой для такого материала являются легкоплавкие стёкла в системе PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-ZnO. Они прозрачны для длин волн накачки (800-900 нм), но обеспечивают поглощение на длине волны суперлюминесценции 1064 нм, вызванное добавлением ионов Sm³⁺.

В аналоге заявлен активный элемент из иттрий-алюминиевого граната, легированного неодимом (ИAГ:Nd³⁺), с периферийным поглощающим слоем, выполненный в виде стержня, состоящего в центральной части из ИAГ:Nd³⁺и периферийного слоя, прозрачного в области длин волн накачки ИAГ:Nd³⁺, обеспечивающего поглощение на длине волны 1064 нм и имеющего температурный коэффициент линейного расширения и показатель преломления, близкие к температурному коэффициенту линейного расширения и показателю преломления ИАГ:Nd³⁺, отличающийся тем, что периферийный слой выполнен из легкоплавкого стекла, включающего в свой состав оксид свинца РbО, оксид бора В₂O₃, оксид кремния SiO₂, оксид алюминия Al₂O₃, оксид цинка ZnO, оксид самария Sm₂O₃, при следующем соотношении компонентов, масс.%: РbО 52,3-59,8 В₂O₃ 14,7-16,8 SiO₂ 5,4-6,2 Al₂O₃ 5,1-5,8 ZnO 4,4-5,0 Sm₂O₃ 6,4-18,1.

К недостаткам известных материалов и способа создания слоя относятся:

1. Не универсальность. Данный состав не подходит для лазерных элементов ИАГ, активированных ионами отличными от Nd³⁺, например Yb³⁺или Er³⁺, а также для склеивания активированных и неактивированных частей композитного лазерного элемента.

2. Сложность методики получения стекла и нанесения состава на лазерный элемент. Шихта стекла получается путем осаждения раствором гидроксида аммония гидроксокомплексного соединения из смесевого раствора, содержащего исходные компоненты стекла в заданном стехиометрическом соотношении, с последующей термической обработкой гидроксокомплекса. Поглощающий слой наносили на образцы из ИАГ:Nd³⁺ погружением в расплавленную стекломассу в крупном платиновом тигле в изотермическом режиме при температурах от 580°С до 680°С. Таким образом, данный метод требует сложного дорогостоящего оборудования и одновременно большого объема расплава стекла, при этом стеклом оказываются покрыты все, а не только требуемые поверхности.

Наиболее близким аналогом является решение (SU1319487A1, Максимов Н.Н., Публикация: 1994.09.30), в котором описано легкоплавкое стекло для соединения элементов магнитных головок, включающее PbO, B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, Bi₂O₃, отличающееся тем, что, с целью повышения микротвердости, оно дополнительно содержит ZnO и Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: PbO 54-64,4 B₂O₃ 10,4-11 SiO₂ 2,6-3 Al₂O₃ 0,1-1 Bi₂O₃ 15-22 ZnO 5,7-6 Y₂O₃ 0,2-4,5. Стекло имеет КТР = (85 - 90), 10^-7 и микротвердость H = 401 - 436 кг/мм².

Данный состав не подходит для лазерных элементов ИАГ, а также для склеивания активированных и неактивированных частей композитного лазерного элемента и предназначен для соединения элементов магнитных головок.

Методика получения стекла хаотична, не содержит описания нанесения состава на лазерный элемент и не увязана с требованиями обеспечения показателя преломления ИАГ не более 1% (nИАГ 1,815). Содержание оксида висмута Bi2O3 в концентрации15-22 масс.% приводит к появлению широких полос поглощения в стекле, что не подходит для склеивания оптических деталей.

Таким образом, стеклом оказываются покрыты все, а не только требуемые поверхности и стекло не формируется с требуемыми показателями преломления и прозрачности.

Задачей предлагаемого изобретения является использование легкоплавких стекол для склеивания элементов кристаллов и керамики ИАГ.

Техническим результатом предлагаемого изобретения обеспечивается разница в КЛТР не более± 0,5%.

Указанная задача и технический результат достигаются за счет того, что заявлен состав легкоплавкого стекла для склеивания оптических и лазерных элементов из монокристаллов и керамики алюмоиттриевого граната (ИАГ), включающий PbO, B₂O₃, SiO₂, ZnO, и Y₂О₃, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Al₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мол.%: 37,5-38,0 PbО; 21,0-21,5 B₂O₃; 21,0-22,0 SiO₂; 2,5-2,9 Y₂О₃; 6,7-7,3 ZnO; 8,30-11,3 Al₂O₃.

Способ склеивания оптических и лазерных элементов из монокристаллов и керамики алюмоиттриевого граната, включающий варку легкоплавкого стекла, включающего PbO, B₂O₃, SiO₂, ZnO, и Y₂О₃, с использованием корундовых тиглей и отливку полученного расплава в формы, отличающийся тем, что используют стекло по п. 1, варку которого осуществляют при температуре 1100-1150°С на воздухе в течение 0,5-2 ч в зависимости от навески 10 г - 50 г, для отливки полученного расплава используют латунные или стальные формы, а склеивание осуществляют, помещая между элементами ИАГ порошок полученного стекла с размером частиц менее 1 мкм или пластину полученного стекла, соответствующую по размеру склеиваемым элементам, при этом склеиваемые элементы помещают в вакуумную печь при давлении 1 мм рт.ст. и температуре 650-700°С на 0,5 ч.

Осуществление изобретения

Поставленная задача решается, а указанный технический результат достигается за счет того, что произведен подбор состава легкоплавкого стекла в системе PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-ZnO-Y₂O₃.

Исходными компонентами для синтеза стекла являются реактивы квалификации OCЧ (табл. 1).

Таблица 1 -Используемые реактивы. №
п/п Наименование реактива Химическая формула Квалификация ГОСТ или ТУ 1 Оксид свинца PbO ОСЧ TУ 6-09-2128-77 2 Оксид бора (борный ангидрид) B₂O₃ ОСЧ 12-3 ТУ 6-09-3558-79 3 Диоксид кремния SiO₂ ОСЧ 7-5 ТУ 6-09-4574-85
Кремний (4) оксид для волоконной оптики 3 Оксид цинка ZnO ОСЧ 14-2 TУ 6-09-2175-72 4 Оксид иттрия Y₂O₃ марка ИтО-В ТУ 48-1-524-90 5 Оксид алюминия Al₂O₃ ОСЧ ТУ 6-09-426-70

Для варки стёкол использовали корундовые тигли (ГОСТ 9147-80). Варку осуществляли на воздухе при температуре 1100-1150 °С в течение 0,5-2 часа (в зависимости от навески 10 г - 50 г). Расплав отливали в латунные или стальные формы.

Склеивание элементов иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) может осуществляться двумя способами:

1) Между элементами ИАГ помещается порошок стекла (размер < 1 мкм), элементы помещаются в вакуумную печь (при давлении 1 мм рт.ст.) на 650-700°С на 0,5 часа.

2) Между элементами ИАГ помещается пластина стекла (размер соответствует склеиваемым элементам), элементы помещаются в вакуумную печь (при давлении 1 мм рт.ст.) на 650-700°С на 0,5 часа.

Основываясь на решении по прототипу были изготовлены стекла в системах PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-ZnO-Y₂O₃, PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-ZnO-Gd₂O₃, PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-ZnO-Lu₂O₃ и PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-ZnO, которые отвечают требованиями по прозрачности в необходимой области спектра, низкой температуре плавления, высокой стойкости. Поэтому подбор составов осуществляли по двум критериям (табл. 2):

1) показатель преломления, отличающийся от показателя преломления ИАГ не более 1% ( nИАГ 1,815);

2) КЛТР, отличающийся от КЛТР ИАГ не более± 0,5% (КЛТР ИАГ 7,8×10^-6 K^-1).

Для измерения КЛТР стекол на кварцевом дилатометре Ботвинкина были изготовлены отливкой в специальную дюралевую форму образцы в виде столбиков круглого сечения диаметром 5 мм и длиной 45-50 мм. Для измерения значения показателя преломления использовали геммологический рефрактометр. Образцы стекла предварительно механически обрабатывали для получения плоскопараллельных полированных пластин.

Таблица 2. Исследованные составы стекол Состав, мол.% Показатель преломления, ±0,002 КЛТР, ×10^-6 K^-1 Результат 37PbO-36B₂O₃-10SiO₂-6ZnO-5,5Gd₂O₃-5,5Al₂O₃ Закристаллизован, не подходит 26PbO-47H₃BO₃-10SiO₂-6ZnO-5,5Gd₂O₃-5,5Al₂O₃ Частично закристаллизован, не подходит 36PbO-32B₂O₃-14SiO₂-8ZnO-2,5Gd₂O₃-7,5Al₂O₃ Частично закристаллизован, не подходит 46,13PbO-24,88B₂O₃-11,23SiO₂-7,15ZnO-2,64Lu₂O₃-7,97Al₂O₃ 1,791 8,53±0,06 КЛТР слишком большой, не подходит 42,98PbO-27,17B₂O₃-12,56SiO₂-6,35ZnO-2,37Gd₂O₃-8,57Al₂O₃ 1,787 8,35±0,08 КЛТР слишком большой, не подходит 37,5PbO-21,0B₂O₃-21,0SiO₂-6,7ZnO-2,5Y₂O₃-11,30 Al₂O₃ 1,786 7,80±0,04 Соответствует требованиям 37,73PbO-21,08B₂O₃-21,65SiO₂-2,68Y₂O₃-6,96ZnO- 9,90 Al₂O₃ 1,788 7,84±0,04 Соответствует требованиям 38,0PbO-21,5B₂O₃-22SiO₂-2,9Y₂O₃-7,3ZnO- 8,3Al₂O₃ 1,790 7,76±0,04 Соответствует требованиям 40,05PbO-22,28B₂O₃-19,35SiO₂-7,70ZnO-10,62Al₂O₃ 1,789 9,34±0,07 КЛТР слишком большой, не подходит

По совокупности свойств для склейки деталей из ИАГ требованиям удовлетворяют стекла составов (мол.%):

(37,5-38,0)PbO-(21,0-21,5)B₂O₃-(21,0-22,0)SiO₂-(2,5-2,9)Y₂O₃-(6,7-7,3)ZnO-(8,30-11,3)Al₂O₃.

В переводе на массовое соотношение состав стекла выражается следующим:

(62,7-63,0)PbO-(10,9-11,2)B₂O₃-(9,5-10,0)SiO₂-(4,5-4,9)Y₂O₃-(4,0-4,4)ZnO-(6,4-8,5) Al₂O₃мас.%)

Результаты измерения КЛТР для состава 37,73PbO-21,08B₂O₃-21,65SiO₂-2,68Y₂O₃-6,96 ZnO- 9,90Al2O₃ приведены на Фиг.1, где показано температурное расширения стекла 37,73PbO-21,08B₂O₃-21,65SiO₂-2,68Y₂O₃-6,96ZnO-9,90 Al₂O₃ или в переводе на массовое соотношение: 62,91PbO-10,95B₂O₃-9,83SiO₂-4,52Y₂O₃-4,23ZnO-7,54Al₂O₃ мас.%.

КЛТР стекла равно 7,84×10^-6 K^-1±0,04×10^-6 K^-1. Таким образом, разницы в КЛТР стекла и ИАГ составляет 0,5 %.

Значение показателя преломления, измеренное на геологическом рефрактометре с полированной плоскопараллельной пластины стекла составило 1,788±0,002, что отличается от показателя преломления ИАГ на 1,5%.

Однородность состава пластины стекла проверялась методом РСМА (EDAX), при этом состав анализировался в 5 точках пластины. Относительное отклонение в составе составила менее 0,8 ат.% по всем присутствующим элементам.

Анализ спектров поглощения показал, что край фундаментального поглощения стекол на основе оксида свинца лежит в области около 350 - 370 нм. На Фиг.2 показан спектр поглощения стекла 37,73PbO-21,08B₂O₃-21,65SiO₂-2,68Y₂O₃-6,96ZnO- 9,90 Al₂O_3.

Таким образом, полученное стекло соответствует требованиям к склеивающим стеклам для элементов из монокристаллов и керамики ИАГ. Основные свойства стекла приведены в табл. 3.

Таблица 3. Основные свойства легкоплавкого стекла для склейки элементов ИАГ по сравнению с ИАГ. Свойство Стекло
37,73PbO-21,08B₂O₃-21,65SiO₂-2,68Y₂O₃-6,96ZnO- 9,90 Al₂O₃ ИАГ Температура стеклования, T_g ±5°C 299 - КЛТР, ×10^-6K^-1 7,80±0,04 7,8 Показатель преломления, ±0,002 1,788 1,815 Плотность, ρ, г/см³ ±0,01 5,51 4,56 Микротвердость,кг/мм², ±20 492 1450 Край пропускания, нм, ±1 355 210

Изобретение относится к технологии неорганических материалов и может быть использовано при изготовлении композитных элементов для лазеров с полупроводниковой накачкой. Легкоплавкое стекло предназначено для склеивания оптических и лазерных элементов из монокристаллов и керамики алюмоиттриевого граната (ИАГ) и содержит компоненты в следующем соотношении, мол.%: 37,5-38,0 PbО; 21,0-21,5 B₂O₃; 21,0-22,0 SiO₂; 2,5-2,9 Y₂О₃; 6,7-7,3 ZnO; 8,30-11,3 Al₂O₃. Легкоплавкое стекло варят с использованием корундовых тиглей при температуре 1100-1150°С на воздухе в течение 0,5-2 ч в зависимости от навески 10-50 г. Полученный расплав отливают в латунные или стальные формы. Между склеиваемыми элементами ИАГ помещают порошок полученного стекла с размером частиц менее 1 мкм или пластину полученного стекла, соответствующую по размеру этим элементам, затем их помещают в вакуумную печь при давлении 1 мм рт. ст. и температуре 650-700°С на 0,5 ч. Обеспечивается оптический контакт между слоями, разница в КЛТР не более ± 0,5% и прозрачность в области 700-1100 нм. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Состав легкоплавкого стекла для склеивания оптических и лазерных элементов из монокристаллов и керамики алюмоиттриевого граната (ИАГ), включающий PbO, B₂O₃, SiO₂, ZnO и Y₂О₃, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Al₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мол.%: 37,5-38,0 PbО; 21,0-21,5 B₂O₃; 21,0-22,0 SiO₂; 2,5-2,9 Y₂О₃; 6,7-7,3 ZnO; 8,30-11,3 Al₂O₃.

2. Способ склеивания оптических и лазерных элементов из монокристаллов и керамики алюмоиттриевого граната, включающий варку легкоплавкого стекла, включающего PbO, B₂O₃, SiO₂, ZnO и Y₂О₃, с использованием корундовых тиглей и отливку полученного расплава в формы, отличающийся тем, что используют стекло по п. 1, варку которого осуществляют при температуре 1100-1150°С на воздухе в течение 0,5-2 ч в зависимости от навески 10-50 г, для отливки полученного расплава используют латунные или стальные формы, а склеивание осуществляют, помещая между элементами ИАГ порошок полученного стекла с размером частиц менее 1 мкм или пластину полученного стекла, соответствующую по размеру склеиваемым элементам, при этом склеиваемые элементы помещают в вакуумную печь при давлении 1 мм рт. ст. и температуре 650-700°С на 0,5 ч.