СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ КОМБИНИРОВАННОГО ЖАРОСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2010 года по МПК C23C14/16 C23C14/24 

Изобретение относится к области машиностроения и металлургии и может быть использовано в энергетическом и авиационном газотурбиностроении для защиты пера лопаток турбин от высокотемпературной коррозии и окисления.

В промышленности известны способы защиты лопаток газовых турбин от коррозии и высокотемпературного окисления путем нанесения на поверхность пера лопатки жаростойких защитных алюминидных покрытий, наносимых на поверхность пера различными способами.

Известен способ нанесения двухслойного жаростойкого покрытия для защиты лопаток турбин. Первый слой покрытия наносят из моноалюминида никеля с 10-40% W, второй слой покрытия наносят из чистого моноалюминида никеля и проводят вакуумный отжиг (патент США №3450572).

Высокое содержание вольфрама в первом слое покрытия ограничивает диффузию алюминия в подложку, что повышает защитные свойства покрытия по сравнению с покрытием из чистого моноалюминида никеля, а соответственно и его ресурс.

Недостатком известного способа является неудовлетворительная коррозионная стойкость покрытия к сульфидной и солевой коррозии при температурах (850-950)°С, свойственная покрытиям на основе чистого моноалюминида никеля.

В другом известном способе получения защитного покрытия на лопатках газовых турбин предлагается нанесение трехслойного жаростойкого покрытия, содержащего тонкий слой из карбида металла, затем слой из жаростойкого сплава на основе никеля и внешний слой из сплава на основе алюминия. После нанесения покрытия проводят вакуумный отжиг лопатки с покрытием для формирования внешнего слоя покрытия на основе моноалюминида никеля (патент РФ №2171315).

Наличие карбидной прослойки на границе между покрытием и поверхностью лопатки ограничивает диффузионную связь между покрытием и основой, что повышает ресурс покрытия при температуре эксплуатации 1100°С и более.

Недостатком известного способа также является неудовлетворительная коррозионная стойкость получаемых покрытий, имеющих внешний слой из чистого моноалюминида никеля.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является способ получения комбинированного жаростойкого покрытия, преимущественно на поверхности пера лопатки газовой турбины, включающий осаждение в вакууме внутреннего слоя покрытия из жаростойкого сплава на основе никеля, содержащего, по крайней мере, кобальт, хром, алюминий и иттрий, осаждение внешнего слоя покрытия из сплава на основе алюминия, содержащего никель, кремний и бор, и вакуумный отжиг лопатки с покрытием (патент РФ №1658652).

Покрытие за счет наличия во внешнем диффузионном слое бора и кремния обеспечивает высокую коррозионную стойкость в области температур (850-950)°С, имеет высокую жаростойкость при температурах до 1100°С и может использоваться как для лопаток промышленных турбин, так и лопаток авиационных турбин, работающих на топливе, содержащем серу.

Недостатком известного способа является высокая диффузионная подвижность легирующих элементов по внутреннему слою покрытия и на границе сплав - покрытие при рабочей температуре покрытия 850°С и более, что ограничивает ресурс двухслойного покрытия, полученного по известному способу на уровне (10-15)10³ ч.

Технической задачей данного изобретения является увеличение ресурса покрытия в широком интервале его рабочих температур до 30·10³ ч и более.

Техническая задача достигается тем, что предлагается способ нанесения комбинированного жаростойкого покрытия на поверхность пера лопатки газовой турбины из жаропрочного никелевого сплава, включающий ионно-плазменное осаждение в вакууме внутреннего слоя покрытия из жаростойкого сплава на основе никеля, осаждение внешнего слоя покрытия из сплава на основе алюминия , содержащего никель, кремний и бор, и вакуумный отжиг лопатки с покрытием, отличающийся тем, что перед осаждением внутреннего слоя покрытия, поверхность пера лопатки модифицируют углеродом так, что в поверхностном слое жаропрочного никелевого сплава осуществляется взаимодействие углерода с карбидообразующими элементами сплава с образованием наноразмерных и дисперсно распределенных карбидов, а осаждение внутреннего слоя покрытия из жаростойкого сплава на основе никеля, содержащего, по крайней мере, кобальт, хром, алюминий и иттрий, проводят при ассистировании пучком газовых ионов и периодической подаче углеродосодержащего газа.

Модифицирование поверхности пера лопатки углеродом проводят в потоке ионов углерода с энергией 30-40 кэВ и плотности мощности 6-8 Вт/см² или в порошке углерода при температуре 1000°С и степени насыщения поверхности углеродом 2-5 г/м². Ассистирование проводят пучком ионов кислорода или ионов кислорода и аргона при энергиях ионов от 20 до 40 кэВ и плотности тока ионов (100-200) мкА/см². В качестве углеродосодержащего газа используют углекислый газ или смесь аргона с углекислым газом при давлении (0,05-0,5) Па. Толщина комбинированного защитного жаростойкого покрытия составляет 60-120 мкм.

При модифицировании поверхности пера лопатки углеродом в поверхностном слое жаропрочного сплава лопатки имеет место взаимодействие углерода с карбидообразующими элементами сплава с образованием наноразмерных и дисперсно распределенных карбидов, расположенных в зоне глубиной 20-40 мкм, препятствующих диффузии элементов внутреннего слоя покрытия в жаропрочный сплав, а также тугоплавких элементов сплава в покрытие. Диффузионные процессы на границе сплав - покрытие на (30-40)% снижают запас легирующих элементов в покрытии и, соответственно, его ресурс, а также значительно снижают его защитные свойства из-за встречной диффузии в покрытие тугоплавких элементов жаропрочного сплава лопатки, ухудшающих стойкость покрытия к сульфидной коррозии. Ассистированние пучком газовых ионов при осаждении внутреннего слоя покрытия, а также периодическая подача при осаждении углеродосодержащего газа обеспечивают получение плотной (беспористой) многослойной структуры покрытия, имеющей дисперсные включения наноразмерных оксидов и содержащей слои толщиной до 0,5-1 мкм на основе карбида хрома и оксидов алюминия и иттрия. Слои малой толщины не оказывают влияния на механические свойства композиции сплав - покрытие и одновременно служат барьером для диффузионных процессов во внутреннем слое покрытия. В целом, модифицирование поверхности пера лопатки в потоке ионов углерода или в порошке углерода и создание многослойной структуры внутреннего слоя жаростойкого покрытия при одновременном его уплотнении за счет ассистированния пучком ионов кислорода или ионов кислорода и аргона обеспечивают увеличение в 2- 3 раза ресурса покрытия за счет многократного снижения интенсивности диффузионных процессов на границе сплав - покрытие и во внутреннем слое покрытия.

Пример 1. Покрытие наносили на образцы и перо лопатки из жаропрочного никелевого сплава типа ЖС6У (сплав системы Ni-W-Co-Cr-Al-Ti-Mo-Nb-C). Ионное модифицирование поверхности образцов и лопаток углеродом проводили в установке МАП-3. Для этого поверхность образцов (цилиндры диаметром 10 мм, длиной 40 мм и лопатки турбины) подготавливали под нанесение покрытия (промывали в ультразвуковой ванне, пескоструили электрокорундом, обдували сжатым воздухом и промывали в ультразвуковой ванне для окончательного удаления электрокорунда). Образцы и лопатки устанавливали в кассеты, и размещали их в камеру напыления установки, и откачивали в камере вакуум (Р≤10^-2 Па). Затем включали ионный ускоритель (имплантор) и модифицировали поверхность образцов и лопаток ионами углерода с энергией 30 кэВ при плотности мощности 6 Вт/см². Для получения ионов углерода в имплантор подавали ацетилен при расходе 1,4-1,8 нормальных литра в час. Длительность процесса модифицирования составляла 50 минут. При этом образцы и лопатки нагревались и на поверхности формировался модифицированный углеродом слой со степенью насыщения поверхности углеродом 2,0 г/м², глубиной 20 мкм.

Затем начинали процесс осаждения внутреннего слоя покрытия из сплава СДП-1 системы Ni-Со-Сr-Аl-Y. Вначале проводили процесс ионной очистки и термоактивацию поверхности образцов и деталей при токе вакуумной дуги 700 А, напряжении смещения 280 В, время очистки 4 минуты. Затем снова включали ионный ускоритель (имплантор) и подавали в него кислород или смесь кислорода с аргоном (50:50%), устанавливали напряжение на ускорителе 20 кВ (энергия ионов 20 кэВ) и ток пучка 20 мА (плотность тока ионов 100 мкА/см²), снижали напряжение смещения на образцах и лопатках до 20 В и начинали процесс осаждения внутреннего слоя покрытия при ассистировании ионами кислорода. Затем с периодичностью 10 минут подавали в камеру напыления ионно-плазменной установки МАП-3 углекислый газ при давлении 0,05 Па в течение 1 минуты. После завершения времени процесса осаждения (170 минут) покрытия из сплава СДП-1, выключали имплантор и периодическую подачу в камеру напыления углекислого газа и начинали испарять сплав на основе алюминия ВСДП-22 системы Al-Si-Ni-B при токе вакуумной дуги 500 А и напряжении смещения 20 В. После завершения времени процесса осаждения (40 минут) покрытия из сплава ВСДП-22 выключали вакуумную дугу в установке и проводили охлаждение покрытых образцов и лопаток в глубоком вакууме в течение 2 ч. Затем напускали в камеру напыления воздух и производили выгрузку образцов и лопаток из установки МАП-3. Затем размещали образцы и лопатки в вакуумную печь и проводили вакуумный отжиг по режиму: температура 1000°С, 4 ч, вакуум ≤0,1 Па. Затем проводили металлографический контроль покрытия на контрольном образце. При указанных параметрах на поверхности образцов и лопаток получали комбинированное жаростойкое покрытие толщиной 60-62 мкм, содержащее внешний диффузионный алюминидный слой на основе фазы NiAl, легированный кремнием и бором и внутренний уплотненный слой, содержащий дисперсные оксиды и периодически повторяющиеся слои толщиной 0,35 мкм, содержащие никелевую матрицу с распределенными в ней частичками карбида хрома и оксидов алюминия и иттрия. На границе сплава, примыкающего к покрытию, наблюдали зону глубиной 20 мкм с дисперсно распределенными в ней наноразмерными частицами карбидами хрома, вольфрама, молибдена, титана и ниобия.

Пример 2. Пример аналогичен примеру 1 и отличается тем, что при модифицировании поверхности углеродом плотность мощности повышали до 7 Вт/см² при энергии ионов углерода 35 кэВ и времени 65 минут, а при осаждении внутреннего слоя покрытия из сплава СДП-1 проводили ассистирование: устанавливали напряжение на ускорителе 30 кВ(энергия ионов 30 кэВ) и ток пучка 30 мА (плотность тока ионов 150 мкА/см²). Углекислый газ подавали при давлении 0,275 Па в течение 1,5 минут. Увеличивали продолжительность процесса осаждения внутреннего слоя покрытия до 260 минут, а внешнего слоя покрытия до 60 минут. При этом на поверхности образцов и лопаток получали комбинированное жаростойкое покрытие толщиной 90 мкм. Периодические слои с распределенными в ней частичками карбида хрома и оксидов алюминия и иттрия во внутреннем слое покрытия имели толщину 0,5 мкм. На границе сплава, примыкающего к покрытию, наблюдали карбидную зону глубиной ~30 мкм.

Пример 3. Пример аналогичен примеру 1 и отличается тем, что при модифицировании поверхности углеродом энергию ионов углерода повышали до 40 кэВ при плотности мощности 8 Вт/см² и времени 75 минут, а при осаждении внутреннего слоя покрытия из сплава СДП-1 проводили ассистирование: устанавливали напряжение на ускорителе 40 кВ(энергия ионов 40 кэВ) и ток пучка 40 мА (плотность тока ионов 200 мкА/см²). Смесь углекислого газа с аргоном подавали при давлении 0,5 Па в течение 2 минут. Увеличивали продолжительность процесса осаждения внутреннего слоя покрытия до 340 минут, а внешнего слоя покрытия до 75 минут. При этом на поверхности образцов и лопаток получали комбинированное защитное жаростойкое покрытие толщиной 120 мкм. Периодические слои с распределенными в ней частичками карбида хрома и оксидов алюминия и иттрия во внутреннем слое покрытия имели толщину ~0,8 мкм. На границе сплава, примыкающего к покрытию, наблюдали карбидную зону глубиной ~40 мкм.

Пример 4. Пример аналогичен примеру 2 и отличается тем, что модифицирование поверхности образцов и лопаток из жаропрочного сплава ЖС6У проводили в порошке углерода. Для этого образцы и лопатки помещали в контейнер с углеродным порошком фракцией 5-20 мкм, затем нагревали контейнер до 1000°С и выдерживали его в печи в течение 3 ч. При этом на поверхности сплава ЖС6У формировался модифицированный углеродом слой со степенью насыщения углеродом 3,5 г/м², глубиной ~30 мкм.

Пример 5 по способу-прототипу. Нанесение на поверхность образцов и лопаток покрытия СДП-1+ВСДП-22 проводили в установке МАП-3. Для этого поверхность образцов подготавливали под нанесение покрытия (промывали в ультразвуковой ванне, пескоструили электрокорундом, обдували сжатым воздухом и промывали в ультразвуковой ванне для окончательного удаления электрокорунда). Образцы и лопатки устанавливали в кассеты, и размещали их в камеру напыления установки, и откачивали в камере вакуум (Р≤10^-2 Па).

Затем начинали процесс осаждения внутреннего слоя покрытия из сплава СДП-1 системы Ni-Co-Cr-Al-Y. Вначале проводили процесс ионной очистки и термоактивацию поверхности образцов и деталей при токе вакуумной дуги 700 А, напряжении смещения 280 В, время очистки 4 минуты. Затем снижали напряжение смещения на образцах и лопатках до 20 В и начинали процесс осаждения внутреннего слоя покрытия. После завершения времени процесса осаждения покрытия (260 минут) из сплава СДП-1, начинали испарять сплав на основе алюминия ВСДП-22 системы Аl-Si-Ni-B при токе вакуумной дуги 500 А и напряжении смещения 20 В. После завершения времени процесса осаждения (60 минут) покрытия из сплава ВСДП-22 выключали вакуумную дугу в установке и проводили охлаждение покрытых образцов и лопаток в глубоком вакууме в течение 2 ч. Затем напускали в камеру напыления воздух и производили выгрузку образцов и лопаток из установки МАП-3. Затем размещали образцы и лопатки в вакуумную печь и проводили вакуумный отжиг по режиму: температура 1000°С, 4 ч, вакуум ≤0,1 Па. Затем проводили металлографический контроль покрытия на контрольном образце. При указанных параметрах на поверхности образцов и лопаток получали двухслойное конденсационно-диффузионное жаростойкое покрытие толщиной 90 мкм (прототип), содержащее внешний диффузионный алюминидный слой на основе фазы NiAl, легированный кремнием и бором, и внутренний слой системы Ni-Co-Cr-Al-Y.

Из приведенных примеров видно, что, изменяя параметры процесса нанесения комбинированного жаростойкого покрытия в заявленных пределах, можно получать на жаропрочном сплаве покрытие, содержащее модифицированный углеродом поверхностный слой сплава глубиной от 20 до 40 мкм, внутренний слой покрытия, содержащий дисперсные наноразмерные оксиды алюминия и иттрия, а также периодически повторяющиеся слои на основе никелевой матрицы с распределенными в ней наноразмерными частичками карбида хрома и оксидов алюминия и иттрия и внешний диффузионный алюминидный слой на основе фазы NiAl, легированный кремнием и бором, включающий в себя оксидные и карбидные включения. При вакуумном отжиге слой сплава ВСДП-22 на основе алюминия расплавляется, на поверхности с высокой скоростью протекает металлотермическая реакция, внешняя часть поверхности внутреннего слоя покрытия на глубину ~1/3 его толщины растворяется жидкой фазой из сплава ВСДП-22 с образованием слоя из фазы NiAl, содержащего оксидные и карбидные включения внутреннего слоя покрытия.

Для оценки защитных свойств покрытия была выбрана жесткая, «тигельная» методика испытаний образцов с покрытием на коррозионную стойкость. Согласно этой методике цилиндрические образцы (⌀10 мм, длина 40 мм) из сплава с покрытиями испытывались на циклическую коррозионную стойкость, погруженные на половину своей длины в расплав чистой Na₂SO₄ или смеси Na₂SO₄+NaCl. Продолжительность цикла составляет 20-30 ч, температура испытаний 900°С. После каждого цикла испытаний образцы отмывались от солевой среды, осматривались и взвешивались. Долговечность и термостабильность покрытия оценивалась по времени выдержки в коррозионной среде до появления первого дефекта на покрытии, а также металлографическим анализом и при необходимости другими видами анализов. Так, для серийного покрытия СДП-1+ВСДП-22 (пример 5) долговечность в расплаве Na₂SО₄ составляет 800-1200 ч, а в расплаве солей Na₂SО₄+NaCl ~100 часов. Предел выносливости лопаток с серийным покрытием составляет 180-200 МПа. Все варианты покрытий, полученные по предлагаемому способу, прошли испытания в расплаве Nа₂SO₄ 1970 часов (испытания приостановлены), а в расплаве солей Na₂SО₄+NaCl свыше 200 часов (испытания приостановлены). Предел выносливости лопаток с покрытием по предлагаемому способу составляет 200-245 МПа, что, возможно, связано с упрочнением поверхности жаропрочного сплава. Металлографический анализ образцов после испытаний подтвердил высокие защитные свойства покрытия. Полученные данные приведены в таблице.

№ примера Толщина покрытия,
мкм Долговечность, ч. в расплаве солей Na₂SО₄/Na₂SО₄+NaCl Содержание фазы NiAl в покрытии после испытаний, % Предел выносливости лопаток с покрытием 1. 60 >1970/>205 30 230-240 2. 90 >1970/>205 45 220-230 3. 120 >1970/>205 60 200-220 4. 90 >1970/>205 65 240-245 5. 90 800-1200/100 10-15 180-200 прототип

Применение предложенного способа в промышленности для получения нового класса защитных жаростойких и коррозионно-стойких покрытий на перо лопатки турбин позволит значительно (свыше двух раз) повысить ресурс лопаток турбины, что даст значительный экономический эффект, т.к. лопатка является одной из самых дорогих и массовых деталей газотурбинного двигателя.

Изобретение относится к области машиностроения и металлургии и может быть использовано в энергетическом и авиационном газотурбиностроении для защиты пера лопаток турбин от высокотемпературного окисления и коррозии. Способ включает ионно-плазменное осаждение в вакууме внутреннего слоя покрытия из жаростойкого сплава на основе никеля, осаждение внешнего слоя покрытия из сплава на основе алюминия, содержащего никель, кремний и бор, и вакуумный отжиг лопатки с покрытием. Перед осаждением внутреннего слоя покрытия поверхность пера лопатки модифицируют углеродом, так что в поверхностном слое жаропрочного никелевого сплава осуществляется взаимодействие углерода с карбидообразующими элементами сплава с образованием наноразмерных и дисперсно распределенных карбидов. Осаждение внутреннего слоя покрытия из жаростойкого сплава на основе никеля, содержащего по крайней мере, кобальт, хром, алюминий и иттрий, проводят при ассистировании пучком газовых ионов и периодической подаче углеродосодержащего газа. Модифицирование поверхности пера лопатки проводят в потоке ионов углерода с энергией 30-40 кэВ и плотностью мощности 6-8 Вт/см² или в порошке углерода при температуре 1000°С при степени насыщения 2-5 г/м². Способ используется для длительной защиты лопаток турбин от сульфидной и высокотемпературной газовой коррозии. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ нанесения комбинированного жаростойкого покрытия на поверхности пера лопатки газовой турбины из жаропрочного никелевого сплава, включающий ионно-плазменное осаждение в вакууме внутреннего слоя покрытия из жаростойкого сплава на основе никеля, осаждение внешнего слоя покрытия из сплава на основе алюминия, содержащего никель, кремний и бор, и вакуумный отжиг лопатки с покрытием, отличающийся тем, что перед осаждением внутреннего слоя покрытия поверхность пера лопатки модифицируют углеродом, так что в поверхностном слое жаропрочного никелевого сплава осуществляется взаимодействие углерода с карбидообразующими элементами сплава с образованием наноразмерных и дисперсно распределенных карбидов, а осаждение внутреннего слоя покрытия из жаростойкого сплава на основе никеля, содержащего по крайней мере кобальт, хром, алюминий и иттрий, проводят при ассистировании пучком газовых ионов и периодической подаче углеродосодержащего газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицирование поверхности пера лопатки проводят в потоке ионов углерода с энергией 30-40 кэВ и плотностью мощности 6-8 Вт/см², или в порошке углерода при температуре 1000°С и степени насыщения поверхности углеродом 2-5 г/м².

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ассистирование проводят пучком ионов кислорода или ионов кислорода и аргона при энергиях ионов от 20 до 40 кэВ и плотности тока ионов (100-200) мкА/см².

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродосодержащего газа используют углекислый газ или смесь аргона с углекислым газом при давлении (0,05-0,5) Па.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что наносят комбинированное жаростойкое покрытие толщиной 60-120 мкм.