ОКСИД ЦИНКА, СОДЕРЖАЩИЙ ГАЛЛИЙ Российский патент 2010 года по МПК C01G9/02 C04B35/453 C01G15/00 C03C17/23 

Область техники

Изобретение относится к галлийсодержащему оксиду цинка с улучшенным свойством защиты от теплового излучения при сохранении высокой прозрачности для видимого светового излучения.

Уровень техники

В качестве материалов, прозрачных для видимого светового излучения и имеющих высокую электропроводность, широко известны электропроводные металлические оксиды различного типа, допированные металлами, например допированный оловом оксид индия (ITO), допированный сурьмой оксид олова (АТО) и допированный алюминием оксид цинка (AZO), которые используются в виде прозрачных электропроводных пленок и прозрачных электродов для жидкокристаллических мониторов и солнечных элементов. Кроме того, стекло, на которое нанесены эти электропроводные металлические оксиды, используется как стекло, обеспечивающее защиту от теплового излучения, для окон зданий и автомобильных стекол.

Из этих материалов, защищающих от теплового излучения, в частности, допированный оловом оксид индия (ITO) обладает превосходным свойством защиты от теплового излучения, однако, так как запасы индия являются небольшими и индий представляет собой побочный продукт переработки минералов, содержащих цинк и свинец, стоимость его извлечения и вымачивания повышается в последние годы из-за массового расхода при изготовлении прозрачных электропроводных пленок для жидкокристаллических мониторов.

В целях использования для защиты от теплового излучения вместо ITO, с которым связаны упомянутые выше проблемы запасов, а также добычи и стоимости, в последнее время ведется поиск материалов, защищающих от теплового излучения, на основе оксида цинка, сырье для которого имеется в избытке и использование которого экономически выгодно. Однако оксид цинка плохо защищает от светового излучения с длиной волны в ближней инфракрасной области по сравнению с ITO.

В качестве материалов, обеспечивающих защиту от теплового излучения, на основе оксида цинка, легированного различными металлами, в патентных документах №1 и №2 описаны тонкие пленки из оксида цинка, содержащего алюминий. Однако алюминий легче цинка реагирует с кислородом, который входит в состав оксида цинка, в результате чего в таком изделии, как тонкая пленка, алюминий создает выделившуюся фазу в виде оксида и вызывает неравномерность таких оптических свойств, как степень пропускания и показатель преломления, и таких электрических свойств, как удельная электропроводность. Кроме того, алюминий, как химический элемент, обладает другим недостатком, заключающимся в трудности его добавления при помощи способов создания пленок, отличающихся от напыления. Более того, трудно добавлять алюминий в концентрации, достаточной для проявления свойства защиты от теплового излучения.

В патентном документе № 3 описаны тонкие пленки на основе оксида цинка, содержащие, по меньшей мере, один из типов химических элементов XIV группы Периодической таблицы.

В спектре солнечного излучения инфракрасная часть с небольшой длиной волны, начиная от 780 нм и выше, которая больше длины волны видимой части спектра, обладает небольшим количеством энергии, приблизительно 10% от энергии ультрафиолетовой части спектра, однако инфракрасное излучение обладает существенным тепловым воздействием и испускается в качестве тепловой энергии, приводящей к повышению температуры при ее поглощении веществом, поэтому такое излучение обычно называют тепловым излучением.

Соответственно, если имеется возможность устранить инфракрасную часть, обладающую значительными тепловыми свойствами, из спектра солнечного излучения, проходящего через апертуру, свойство защиты от теплового излучения улучшается, и можно сдержать повышение внутренней температуры. В частности, энергия излучения в ближней части инфракрасного диапазона с длиной волны от 780 нм до 1500 нм в процентном выражении относительно всего спектра инфракрасного излучения является высокой, а энергия излучения в ближней части инфракрасного диапазона с длиной волны от 780 нм до 1000 нм в процентном выражении является особенно высокой. В сущности, устанавливается более высокий взвешенный коэффициент для вычисления степени пропускания солнечного излучения Ts в соответствии со стандартом JIS R 3106 (JIS, Japanese Industrial Standard - Японский промышленный стандарт). Другими словами, если излучение ближней части инфракрасного диапазона с длиной волны от 780 нм до 1000 нм эффективно не экранируется, пропускание солнечного излучения нельзя снизить, при этом пропускание видимого света остается на высоком уровне.

Однако тонкие пленки на основе оксида цинка, содержащие, по меньшей мере, один тип химических элементов XIV группы Периодической таблицы, которые описаны в патентном документе №3, имеют высокую степень пропускания, приблизительно 90% светового излучения с длиной волны 750 нм и приблизительно 80% светового излучения с длиной волны 1000 нм, и поэтому неспособны в достаточной степени сдерживать пропускание солнечного излучения, при этом сохраняя высокую степень пропускания видимого светового излучения.

Патентный документ № 1: заявка "kokai" на японский патент № Sho-61-96609.

Патентный документ № 2: заявка "kokai" на японский патент № Hei-1-201021.

Патентный документ № 3: японский патент № 1802011.

Сущность изобретения

С точки зрения описанного выше уровня техники задачей настоящего изобретения является предложить галлийсодержащий оксид цинка с улучшенным свойством защиты от теплового излучения при сохранении высокой прозрачности для видимого светового излучения.

Настоящим изобретением предлагается галлийсодержащий оксид цинка, который обладает свойством защиты от теплового излучения, содержит галлий в диапазоне от 0,25 до 25 вес.% и имеет плотность n_e электронов - носителей заряда на уровне 2×10²⁰/см³ или выше.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.

На основе результатов интенсивных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что галлийсодержащий оксид цинка, полученный при добавлении галлия в заданном количестве к оксиду цинка и контролировании плотности носителей заряда на определенном уровне, может снизить пропускание светового излучения с длиной волны в ближней части инфракрасного диапазона при сохранении на высоком уровне пропускания видимого света, эти работы и привели к созданию настоящего изобретения.

Отметим, что галлийсодержащий оксид цинка, полученный добавлением галлия в заданном количестве к оксиду цинка, описан в японском патенте № 3453805, однако упомянутый оксид в этом патенте получают, чтобы улучшить удельную электропроводность.

С другой стороны, использование галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению, основано на обнаружении того, что существует взаимосвязь между свойством защиты от теплового излучения и плотностью носителей заряда, а также их подвижностью для этого оксида.

Соответственно, можно изготовить металлическую тонкую пленку, обладающую степенью пропускания видимого светового излучения и степенью пропускания солнечного излучения, которые можно должным образом поддерживать в требуемом диапазоне.

В дополнение к этому, во время изготовления галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению, как описано ниже, регулируют величину подачи кислорода, в результате чего можно управлять уровнем недостатка кислорода и, таким образом, изменять плотность и подвижность носителей заряда, а также получить галлийсодержащий оксид цинка, обладающий превосходным свойством защиты от теплового излучения, без значительного изменения кристаллической структуры.

По этой причине галлийсодержащий оксид цинка, описанный в японском патенте № 3453805, и галлийсодержащий оксид цинка, соответствующий настоящему изобретению, полностью отличаются друг от друга.

Содержание галлия в галлийсодержащем оксиде цинка, по настоящему изобретению, составляет от 0,25 до 25 вес.% для оксида в целом. Если оно ниже 0,25 вес.%, степень пропускания светового излучения с длиной волны в ближней части инфракрасного диапазона становится высокой и галлийсодержащий оксид цинка не обладает свойством защиты от теплового излучения, а если оно превышает 25 вес.%, возникают скопления этого металла или он превращается в оксид с образованием выделившихся фаз, что приводит к существенному разбросу в свойствах локальной яркости и защиты от теплового излучения в плоскости и невозможности достижения высоких характеристик защиты от теплового излучения. Содержание галлия предпочтительно составляет от 1 до 15 вес.%, более предпочтительно от 1,5 до 11 вес.%, еще более предпочтительно от 3 до 6 вес.%, даже еще более предпочтительно от 4 до 5,5 вес.% и наиболее предпочтительно до 5 вес.%.

Содержание галлия в галлийсодержащем оксиде цинка, соответствующем настоящему изобретению, помимо упомянутого выше весового соотношения, может быть вычислено при помощи метода фундаментальных параметров (МФП) при рентгеновском флуоресцентном анализе и составляет предпочтительно от 1×10²⁰/см³ до 80×10²⁰/см³.

Плотность n_e носителей заряда для галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению, составляет от 2×10²⁰/см³. Свойство защиты от теплового излучения, присущее галлийсодержащему оксиду цинка, соответствующему настоящему изобретению, обусловлено движением электронов между галлием и оксидом цинка, и если плотность носителей заряда ниже 2×10²⁰/см³, то не может быть получено приемлемого свойства защиты от теплового излучения. Нижняя граница диапазона плотности предпочтительно составляет 7×10²⁰/см³ и более предпочтительно - 1×10²¹/см³.

Подвижность µ носителей заряда для галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению, особым образом не ограничивается, однако она составляет предпочтительно от 0,1 см²/В·с до 40 см²/В·с. Если она ниже 0,1 см²/В·с из-за неравномерного распределения примесей в кристаллической структуре оксида цинка, то равномерность распределения концентрации галлия нарушается, и структура становится нестабильна, а если она превышает 40 см²/В·с, свойство защиты от теплового излучения ухудшается до неприемлемого уровня. Подвижность носителей заряда более предпочтительно составляет от 1 см²/В·с до 35 см²/В·с, еще более предпочтительно от 5 см²/В·с до 32 см²/В·с и даже еще более предпочтительно от 10 см²/В·с до 30 см²/В·с.

Для галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению, упомянутые выше плотность и подвижность носителей заряда могут быть получены путем измерения эффекта Холла с использованием метода Ван дер Пау, и в случае выполнения измерений для галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению, в виде тонкой пленки они могут быть определены первоначальным измерением толщины пленки контактным или аналогичным способами с последующим измерением эффекта Холла по методу Ван дер Пау.

Для галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению, желательно, чтобы плотность n_e носителей заряда и подвижность µ носителей заряда удовлетворяли следующему неравенству: 0,2≤(n_e×10^-20/µ), а степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv удовлетворяли следующему неравенству: Tv/Ts≥1,0. Если плотность n_e носителей заряда и подвижность µ носителей заряда контролируются таким образом, чтобы удовлетворять неравенству 0,2≤(n_e×10^-20/µ), то степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv контролируются таким образом, чтобы они удовлетворяли неравенству Tv/Ts≥1,0. С точки зрения практического применения предпочтительно, чтобы соблюдалось следующее неравенство: 0,2≤(n_e×10^-20/µ)≤50, более предпочтительно: 0,2≤(n_e×10^-20/µ)≤20, еще более предпочтительно: 0,2≤(n_e×10^-20/µ)≤10 и даже еще более предпочтительно: 0,2≤(n_e×10^-20/µ)≤5.

В общем случае, чтобы улучшить удельную электропроводность оксида цинка, пытаются получить высокую проводимость, увеличивая плотность носителей заряда, а также их подвижность.

Соответственно, с точки зрения электропроводности желательно, чтобы оксид цинка имел высокое значение произведения плотности носителей заряда на подвижность носителей заряда.

Однако с точки зрения защиты от теплового излучения обнаружено, что по мере увеличения плотности носителей заряда плазменная частота смещается в сторону меньшей длины волны, в результате чего свойство защиты от теплового излучения может быть еще более повышено. С другой стороны, по мере снижения подвижности носителей заряда увеличивается коэффициент поглощения инфракрасного излучения, в результате чего свойство защиты от теплового излучения также может быть еще более повышено. То есть либо увеличивают плотность носителей заряда, либо снижают их подвижность таким образом, чтобы могла быть обеспечена эффективная защита от теплового излучения, удовлетворяющая условию Tv/Ts≥1,0.

Таким образом, было обнаружено, что чрезвычайно высокое свойство защиты от теплового излучения может быть реализовано увеличением плотности носителей заряда и снижением подвижности носителей заряда.

В сущности, желательно, чтобы для галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению, плотность n_e носителей заряда и подвижность µ носителей заряда удовлетворяли следующему неравенству: µ≤3,75n_e×10^-20.

Если соблюдается условие µ≤3,75n_e×10^-20, то можно реализовать чрезвычайно высокое свойство защиты от теплового излучения.

Желательно, чтобы галлийсодержащий оксид цинка, соответствующий настоящему изобретению, дополнительно содержал химический элемент, имеющий радиус ковалентной связи, отличающийся от радиуса у атома цинка, в том же количестве или ниже, чем количество галлия.

Добавление упомянутого выше химического элемента с радиусом ковалентной связи, отличающимся от радиуса у атома цинка, вызывает искажения в форме кристалла галлийсодержащего оксида цинка, и в результате подвижность носителей заряда может быть уменьшена до предпочтительного диапазона, а добавление такого элемента в том же количестве или ниже, чем количество галлия, обеспечивает дополнительное улучшение свойства защиты от теплового излучения для галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению, не ухудшая указанные выше свойства галлия.

Выбор упомянутого выше элемента, имеющего радиус ковалентной связи, отличающийся от радиуса у атома цинка, особым образом не ограничивается, и предпочтительными являются химические элементы, кроме галлия, имеющие радиус ионов при четвертной координации в диапазоне от 0,4 нм до 0,95 нм.

Если радиус иона меньше 0,4 нм, вызываемые в кристалле искажения являются в некоторых случаях недостаточными для получения приемлемого свойства защиты от теплового излучения, а если этот радиус превышает 0,95 нм, кристалл слишком сильно искажается, и стабильность кристалла и воспроизводимость процесса изготовления ухудшаются из-за избыточности искажений. В качестве примера можно привести индий, кремний, таллий, олово, свинец, кадмий, кобальт, железо, молибден, марганец и т.д.

Отметим, что радиус иона в этом описании взят из следующего документа: Acta Crystallogr., А 32, 751 (1976), и предложен Шенноном (Shannon).

При этом в случае катиона численное значение, полученное добавлением 0,14 к радиусу иона по определению Шеннона, рассматривается как обычно используемый радиус иона (имеются описания, например, в книге "Введение в химию твердых веществ" авторов L. Smart и E. Moore (Издательство Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.), "Неорганическая химия" авторов Gary L. Miseesslek и Donald А. Tarr (Издательство Phipe prentice hall, Inc.), второе издание. Таким образом, радиус иона в настоящем изобретении определяется как численное значение, полученное добавлением 0,14 к радиусу иона по определению Шеннона.

Особенно желательно, чтобы упомянутый выше химический элемент, имеющий радиус ковалентной связи, отличающийся от радиуса у атома цинка, представлял собой элемент из XIII или XIV группы Периодической таблицы, за исключением галлия. Практическими примерами этого элемента являются индий и таллий из XIII группы, а также олово и свинец из XIV группы.

Кроме того, помимо приведенных выше в качестве примера химических элементов, таким элементом с радиусом ковалентной связи, отличающимся от радиуса у атома цинка, в предпочтительном случае является фтор или хлор.

Добавление упомянутых выше фтора или хлора улучшает свойство защиты от теплового излучения, которым обладает галлийсодержащий оксид цинка, соответствующий настоящему изобретению.

Что касается получаемого галлийсодержащего оксида цинка, то свойство защиты от теплового излучения может быть улучшено увеличением уровня недостатка кислорода при последующем нагреве в атмосфере восстановительного газа.

Однако, если уровень недостатка кислорода увеличивается излишним образом, сопротивляемость влаге ухудшается, изменение физических свойств с течением времени становится слишком значительным или возникает локальный блеск, и кристаллическая структура оксида цинка не может быть сохранена из-за выделения цинка в виде отдельной фазы, поэтому добавление нужно проводить осторожно. Так как галлийсодержащий оксид цинка, соответствующий настоящему изобретению, обладает высокой степенью пропускания солнечного излучения и высоким уровнем защиты от теплового излучения, изготовленная из него тонкая пленка может использоваться для автомобильных стекол.

В предпочтительном случае при изготовлении галлийсодержащего оксида цинка и тонкой пленки из этого оксида, соответствующих настоящему изобретению, используется способ ионного осаждения в устройстве для ионного осаждения, как описано ниже.

Настоящим изобретением также предлагается тонкая пленка, изготовленная из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению.

Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, предлагаемая настоящим изобретением, изготавливается из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующего настоящему изобретению, и имеет толщину 5 мкм или меньше, а также степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv, удовлетворяющие условию Ts≤1,4Tv-39.

Если указанное выше соотношение не удовлетворяется, а именно Ts>1,4Tv-39, это приводит к следующему: даже если свойство защиты от теплового излучения является приемлемым, в случае использования тонкой пленки для автомобильных стекол может быть обеспечена должная степень пропускания видимого светового излучения, но при этом защита от теплового излучения не может быть реализована в требуемой степени.

Кроме того, если толщина пленки составляет от 30 нм до 350 нм, то предпочтительно, чтобы Ts≤1,4Tv-44, и, более предпочтительно, чтобы Ts≤1,4Tv-54. Если толщина пленки составляет от 350 нм до 5000 нм, то предпочтительно, чтобы Ts≤1,4Tv-54, и, более предпочтительно, чтобы Ts≤1,4Tv-63.

Толщина пленки из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 350 нм до 5000 нм, более предпочтительно - от 100 нм до 5000 нм, еще более предпочтительно - от 200 нм до 2000 нм и даже еще более предпочтительно - от 400 нм до 2000 нм, однако, так как тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующая настоящему изобретению, может приемлемым образом проявлять свойство защиты от теплового излучения, даже будучи тонкой, то ее толщина может составлять 30 нм-350 нм, 100 нм-300 нм, 150 нм-300 нм, 100 нм-200 нм, 200 нм-300 нм и т.д.

Желательно, чтобы тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующая настоящему изобретению, имела толщину 5000 нм или меньше, а также степень пропускания видимого светового излучения Tv, составляющую 70% или больше, и/или степень пропускания, составляющую 70% или больше, для светового излучения с длиной волны 500 нм.

Если толщина тонкой пленки из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующей настоящему изобретению, превышает 5000 нм, то при ее использовании для автомобильных стекол необходимая степень пропускания видимого светового излучения не может быть обеспечена и поэтому в некоторых случаях не может быть обеспечена хорошая видимость.

Более предпочтительно, чтобы Tv составляла 75% или больше и/или степень пропускания светового излучения с длиной волны 500 нм составляла 75% или больше, еще более предпочтительно, чтобы Tv составляла 80% или больше и/или степень пропускания светового излучения с длиной волны 500 нм составляла 80% или больше.

Предпочтительно, чтобы тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующая настоящему изобретению, имела степень пропускания 88% или меньше для светового излучения с длиной волны 750 нм. Если степень пропускания светового излучения с длиной волны 750 нм превышает 88%, в некоторых случаях приемлемая защита от теплового излучения не может быть обеспечена.

Более предпочтительно, чтобы степень пропускания светового излучения с длиной волны 750 нм составляла 75% или меньше, еще более предпочтительно - 65% или меньше и даже еще более предпочтительно - 55% или меньше.

Предпочтительно, чтобы тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующая настоящему изобретению, имела степень пропускания 80% или меньше для светового излучения с длиной волны 1000 нм. Если степень пропускания светового излучения с длиной волны 1000 нм превышает 80%, в некоторых случаях приемлемая защита от теплового излучения не может быть обеспечена.

Более предпочтительно, чтобы степень пропускания светового излучения с длиной волны 1000 нм составляла 60% или меньше, еще более предпочтительно - 50% или меньше и даже еще более предпочтительно - 40% или меньше.

Предпочтительно, чтобы тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующая настоящему изобретению, имела степень пропускания 65% или меньше для светового излучения с длиной волны 1200 нм. Если степень пропускания светового излучения с длиной волны 1200 нм превышает 65%, в некоторых случаях приемлемая защита от теплового излучения не может быть обеспечена.

Более предпочтительно, чтобы степень пропускания светового излучения с длиной волны 1200 нм составляла 35% или меньше, еще более предпочтительно - 25% или меньше и даже еще более предпочтительно - 15% или меньше.

Предпочтительно, чтобы тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующая настоящему изобретению, имела степень пропускания 40% или меньше для светового излучения с длиной волны 1500 нм. Световое излучение с длиной волны около 1500 нм, входящее в состав спектра солнечного излучения, приводит к сильным ожогам кожи. Если препятствовать пропусканию светового излучения с такой длиной волны, воздействие на кожу тепловых лучей может быть смягчено. Соответственно, если степень пропускания светового излучения с длиной волны 1500 нм составляет 40% или меньше, воздействие теплового излучения может быть достаточным образом уменьшено.

Более предпочтительно, чтобы степень пропускания светового излучения с длиной волны 1500 нм составляла 15% или меньше, еще более предпочтительно - 10% или меньше и даже еще более предпочтительно - 5% или меньше.

Настоящим изобретением также предлагается тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, которая удовлетворяет условию Y≥0,4X+1,06 при толщине пленки 400 нм или больше и условию Y≥0,2X+0,98 при толщине пленки 300 нм или меньше, где Х=(плотность носителей заряда×10^-20/подвижность носителей заряда) и Y представляет собой значение Tv/Ts.

Когда тонкая пленка удовлетворяет условию Y≥0,4X+1,06 при толщине пленки 400 нм или больше, это означает, что при повышении плотности носителей заряда и снижении подвижности носителей заряда можно получить тонкую пленку из галлийсодержащего оксида цинка с чрезвычайно высоким свойством защиты от теплового излучения, которая обеспечивает высокую степень пропускания видимого светового излучения Tv при сохранении высокой степени пропускания солнечного излучения Ts.

С другой стороны, когда тонкая пленка удовлетворяет условию Y≥0,2X+0,98 при толщине пленки 300 нм или меньше, это означает, что при повышении плотности носителей заряда и снижении подвижности носителей заряда можно получить тонкую пленку из галлийсодержащего оксида цинка с очень высоким свойством защиты от теплового излучения, которая обеспечивает высокую степень пропускания видимого светового излучения Tv при сохранении высокой степени пропускания солнечного излучения Ts.

Кроме того, отметим, что можно обеспечить стабильные условия изготовления галлийсодержащего оксида цинка, который удовлетворяет условию Y≥0,4X+1,06, которое означает возможность достижения чрезвычайно высокой защиты от теплового излучения при толщине пленки 400 нм или больше. Таким образом, если толщина пленки составляет 400 нм или больше, можно получить чрезвычайно высокое свойство защиты от теплового излучения.

В предпочтительном случае при изготовлении описанной выше тонкой пленки из галлийсодержащего оксида цинка используется способ ионного осаждения, а именно способ реактивного плазменного напыления в устройстве для ионного осаждения (далее также называемом устройством для реактивного плазменного напыления).

На Фиг.1 схематично показан один из вариантов устройства для реактивного плазменного напыления.

Реактивное плазменное напыление - это способ создания пленки из соответствующих частиц оксида цинка на подложке 1, установленной напротив высокотемпературного нагревателя 2, и этот способ включает следующие стадии: размещают оксид цинка, содержащий допирующий элемент (галлий) в качестве материала для создания пленки в высокотемпературном нагревателе 2, который служит электродом и установлен в камере для создания пленки, нагревают подложку 1 до приблизительно 200°С, поддерживают эту температуру некоторое время, создают поток плазмы с использованием аргона или тому подобного из генератора 3 плазменного пучка к оксиду цинка для его нагрева, при котором происходит равномерное испарение используемого в качестве мишени оксида цинка с поверхности.

При использовании этого способа состав тонкой пленки, созданной на подложке, может поддерживаться неизменным с начальной до конечной стадии создания этой пленки, позволяя получить тонкую пленку однородного состава. В отличие от магнетронного распыления в процессе создания пленки температура подложки практически не возрастает, в результате чего при использовании напыляемого исходного материала высокой чистоты можно получить тонкую пленку с высокой степенью однородности.

При использовании обычного способа ионного осаждения для изготовления тонкой пленки из галлийсодержащего оксида цинка общепринятой является подача большого количества кислорода через вентиляционное отверстие 4, чтобы способствовать окислению во время создания пленки, а также откачка газа через отверстие 5 для откачки.

Однако при изготовлении тонкой пленки из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующей настоящему изобретению, обнаружено, что желательно уменьшать подачу кислорода, чтобы получить более высокую защиту от теплового излучения. Кроме того, неожиданно обнаружилось, что особенно при содержании галлия в диапазоне от 0,25 до 5,5 вес.% вообще нет необходимости вводить кислород.

Фактически, например, в случае использования системы плазменного осаждения на основе способа реактивного плазменного напыления, изготовленной компанией Sumitomo Heavy Industries, Ltd., величину подачи кислорода регулируют, изменяя парциальное давление, создаваемое нагнетательным насосом, чтобы снизить упомянутую величину до 13 см³/мин (sccm, standard cubic centimeters per minute) или меньше, в результате чего плотность носителей заряда и подвижность носителей заряда можно сохранить в указанных выше диапазонах.

Однако, если содержание галлия превышает 5,5 вес.%, желательно способствовать его окислению кислородом. При отсутствии кислорода не может быть обеспечено стабильное качество пленки, и иногда трудно получить необходимую тонкую пленку из галлийсодержащего оксида цинка. То есть иногда трудно обеспечить высокий уровень воспроизводимости однородной тонкой пленки из галлийсодержащего оксида цинка.

Настоящим изобретением также предлагается тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, которую изготавливают при соблюдении следующих условий: содержание галлия находится в диапазоне от 0,25 до 5,5 вес.%, и величина подачи кислорода находится в диапазоне от 0 до 10 см³/мин, при этом степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv удовлетворяют неравенству Ts≤1,4Tv-39.

Кроме того, настоящим изобретением предлагается тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, которую изготавливают при соблюдении следующих условий: содержание галлия находится в диапазоне от 5,5 до 25 вес.%, и величина подачи кислорода превышает 0 см³/мин, но составляет не более 13 см³/мин, при этом степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv удовлетворяют неравенству Ts≤1,4Tv-39.

При соблюдении указанного выше соотношения с высоким уровнем воспроизводимости может быть получена однородная тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, а также может быть обеспечено превосходное свойство защиты от теплового излучения.

Фиг.2 иллюстрирует взаимосвязь между степенью пропускания видимого светового излучения Tv и степенью пропускания солнечного излучения Ts для тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующих настоящему изобретению, с толщиной в диапазоне от 100 нм до 300 нм и тонких пленок из алюминийсодержащего оксида цинка с толщиной в диапазоне от 100 нм до 300 нм, описанных в заявке "kokai" на японский патент № Hei-1-201021.

В случае приблизительно одинаковой толщины пленки обнаружено, что тонкие пленки из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующие настоящему изобретению, имеют достаточную прозрачность для их использования в качестве автомобильных стекол, хотя и пониженную степень пропускания видимого светового излучения по сравнению с обычными тонкими пленками из алюминийсодержащего оксида цинка, также обнаружено, что тонкие пленки из галлийсодержащего оксида цинка обладают существенно улучшенным свойством защиты от теплового излучения по сравнению с обычными тонкими пленками из алюминийсодержащего оксида цинка.

Фиг.3 иллюстрирует взаимосвязь между степенью пропускания видимого светового излучения Tv и степенью пропускания солнечного излучения Ts для тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующих настоящему изобретению, с толщиной в диапазоне от 527 нм до 705 нм, тонких пленок из алюминийсодержащего оксида цинка с толщиной 577,2 нм, описанных в заявке "kokai" на японский патент № Hei-1-201021, и тонких пленок из алюминийсодержащего оксида цинка с толщиной 2000 нм, описанных в заявке "kokai" на японский патент № Hei-6-293956.

Аналогично Фиг.2 в случае приблизительно одинаковой толщины пленки обнаружено, что тонкие пленки из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующие настоящему изобретению, имеют достаточную прозрачность для их использования в качестве автомобильных стекол, хотя и пониженную степень пропускания видимого светового излучения по сравнению с обычной тонкой пленкой из алюминийсодержащего оксида цинка, описанной в заявке "kokai" на японский патент № Hei-1-201021.

Кроме того, так как степень пропускания видимого светового излучения Tv и степень пропускания солнечного излучения Ts для тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующих настоящему изобретению, с толщиной в диапазоне от 527 нм до 705 нм приблизительно равны соответствующим степеням пропускания для обычных тонких пленок из алюминийсодержащего оксида цинка с толщиной 2000 нм, то нет необходимости изготавливать тонкие пленки из галлийсодержащего оксида цинка, продемонстрировавшие приемлемое свойство защиты от теплового излучения, такой же толщины, что и обычная тонкая пленка из алюминийсодержащего оксида цинка.

Настоящим изобретением предлагается галлийсодержащий оксид цинка с улучшенным свойством защиты от теплового излучения при сохранении высокой прозрачности для видимого светового излучения.

Описание предпочтительного варианта реализации

Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на примеры, которыми его объем, однако, не ограничивается.

В устройстве для ионного осаждения, используемом при выполнении реактивного плазменного напыления в приведенных ниже примерах, в качестве газа для образования плазмы, являющейся передающей средой, использовался аргон, при этом величина подачи аргона поддерживалась постоянной на уровне 30 см³/мин, в то время как величина подачи кислорода изменялась для изменения его парциального давления. Ток в плазменном пучке поддерживался на уровне 100 А. Толщина пленок из оксида цинка регулировалась в диапазоне от 100 нм до 3000 нм (измерено профиломером). В качестве материалов, покрываемых пленками из оксида цинка, применялись стеклянные подложки (NA 35, бесщелочное стекло, изделие с односторонней полировкой для создания тонкопленочных транзисторов (TFT, Thin-Film Transistor), выпускаемые компанией NH Technoglass Co.,Ltd., размером 120×120×0,7 мм). Промывка стеклянных подложек выполнялась следующим образом: 1) натирание моющим средством, 2) промывание в течение 10 минут в проточной воде, 3) ультразвуковая промывка в течение 5 минут с использованием чистой воды (повторена дважды), 4) ультразвуковая промывка в течение 5 минут с использованием изопропилового спирта и 5) продувка азотом, в указанном порядке. Температура стеклянных подложек поддерживалась на уровне 200°С. Величина подачи кислорода, целью которой было способствовать окислению во время образования пленки, изменялась в диапазоне от 0 см³/мин до 20 см³/мин.

(Примеры 1-10 и Примеры 13-19 проведения экспериментов)

С использованием устройства для ионного осаждения, показанного на Фиг.1, были изготовлены тонкие пленки из галлийсодержащего оксида цинка, химический состав которых приведен в Таблице 1. Толщина пленок была такой, как указано в Таблице 1.

(Примеры 11-12 и Примеры 20-21 проведения экспериментов)

С использованием устройства для ионного осаждения, показанного на Фиг.1, были изготовлены тонкие пленки из галлийсодержащего оксида цинка, дополнительно содержащие легирующие элементы, химический состав которых приведен в Таблице 1. Толщина пленок была такой, как указано в Таблице 1.

Оценка

Тонкие пленки из галлийсодержащего оксида цинка, полученные в примерах 1-21, оценивались приведенным ниже образом. Результаты указаны в Таблице 1.

(1) Измерение содержания галлия (содержание галлия в исходных материалах и пленках)

В дополнение к содержанию (в весовых процентах) галлия в исходных материалах из оксида цинка было измерено содержание галлия в созданных тонких пленках из галлийсодержащего оксида цинка при помощи метода фундаментальных параметров (МФП) при рентгеновском флуоресцентном анализе. Измерение выполнялось с использованием следующего устройства в следующих условиях:

установка PW2400, выпускаемая компанией Spectris Co., Ltd;

диаметр образца: 10 мм;

программное обеспечение для обработки результатов МФП: FP-MULTI.

(2) Измерение плотности носителей заряда и подвижности носителей заряда

Плотность носителей заряда и подвижность носителей заряда измерялись на основе эффекта Холла. Измерение выполнялось с использованием следующего устройства в следующих условиях:

установка HL 5570PC, выпускаемая компанией Accent optical technologies Co., Ltd.;

размеры образца: квадрат со стороной 10 мм.

(3) Измерение степени пропускания

С использованием спектрофотометра (U-4000, выпускаемый компанией Hitachi Ltd.), была измерена степень пропускания светового излучения в ближней части инфракрасного диапазона с длиной волны 500 нм, 750 нм, 1000 нм, 1200 нм и 1500 нм. Также, в соответствии со стандартом JIS R 3106, была измерена степень пропускания светового излучения с длиной волны в диапазоне от 300 нм до 2100 нм, и на основе результатов этих измерений были вычислены степень пропускания видимого светового излучения Tv и степень пропускания солнечного излучения Ts.

(Примеры 22-116 проведения экспериментов)

С использованием устройства для ионного осаждения, показанного на Фиг.1, были изготовлены тонкие пленки из галлийсодержащего оксида цинка, химический состав которых приведен в Таблицах 2-6. Толщина пленок была такой, как указано в Таблицах 2-6.

Оценка

Тонкие пленки из галлийсодержащего оксида цинка, полученные в примерах 22-116, оценивались приведенным ниже образом. Результаты указаны в Таблицах 2-6, а также на Фиг.4-10.

(1) Измерение содержания галлия (содержание галлия в исходных материалах и пленках)

В дополнение к содержанию (в весовых процентах) галлия в исходных материалах из оксида цинка было измерено содержание галлия в созданных тонких пленках из галлийсодержащего оксида цинка при помощи метода фундаментальных параметров (МФП) при рентгеновском флуоресцентном анализе. Измерение выполнялось с использованием следующего устройства в следующих условиях:

установка PW2400, выпускаемая компанией Spectris Co., Ltd;

диаметр образца: 10 мм;

программное обеспечение для обработки результатов МФП: FP-MULTI.

(2) Измерение плотности носителей заряда и подвижности носителей заряда

Плотность носителей заряда и подвижность носителей заряда измерялись на основе эффекта Холла. Измерение выполнялось с использованием следующего устройства в следующих условиях:

установка HL 5570PC, выпускаемая компанией Accent optical technologies Co., Ltd.;

размеры образца: квадрат со стороной 10 мм.

(3) Измерение степени пропускания 1

С использованием спектрофотометра (U-4000, выпускаемого компанией Hitachi Ltd.) была измерена степень пропускания светового излучения в ближней части инфракрасного диапазона с длиной волны 500 нм, 750 нм, 1000 нм, 1200 нм и 1500 нм. Также, в соответствии со стандартом JIS R 3106, была измерена степень пропускания светового излучения с длиной волны в диапазоне от 300 нм до 2100 нм, и на основе результатов этих измерений были вычислены степень пропускания видимого светового излучения Tv и степень пропускания солнечного излучения Ts. Кроме того, для тонких пленок из Примеров 22-111, эти тонкие пленки, имеющие плотность носителей заряда 1×10²¹/см³ или больше, помечены символом о; тонкие пленки, имеющие плотность носителей заряда 7×10²⁰/см³ или больше, но меньше 1×10²¹/см³, помечены символом □; тонкие пленки, имеющие плотность носителей заряда 2×10²⁰/см³ или больше, но меньше 7×10²⁰/см³, помечены символом ∆; и тонкие пленки, имеющие плотность носителей заряда меньше 2×10²⁰/см³, помечены символом ×, и для этих пленок на Фиг.4 показана взаимосвязь между степенью пропускания видимого светового излучения Tv и степенью пропускания солнечного излучения Ts, а на Фиг.5 показана взаимосвязь между величиной подачи кислорода и плотностью носителей заряда.

Кроме того, для тех тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка из Примеров 22-111, которые имеют содержание галлия в диапазоне от 3 до 11 весовых процентов и изготовлены при величине подачи кислорода в диапазоне от 0 до 10 см³/мин, на Фиг.6 показана взаимосвязь между степенью пропускания видимого светового излучения Tv и степенью пропускания солнечного излучения Ts, а на Фиг.7 показана взаимосвязь между плотностью n_e носителей заряда и подвижностью µ носителей заряда.

Далее, на Фиг.8 показана зависимость между величиной (плотность носителей заряда×10^-20/подвижность носителей заряда) и отношением Tv/Ts для тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, полученных в Примерах 1-116.

(4) Измерение степени пропускания 2

С использованием спектрофотометра (U-4000, выпускаемого компанией Hitachi Ltd.) была измерена степень пропускания светового излучения с длиной волны от 300 нм до 2500 нм для тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, полученных в экспериментах 22-111. На Фиг.9 показана взаимосвязь между длиной волны и степенью пропускания для тех из указанных пленок, которые изготовлены при величине подачи кислорода, составляющей 5 см³/мин, а на Фиг.10 показана эта же взаимосвязь, но для тех из указанных пленок, которые изготовлены при величине подачи кислорода, составляющей 10 см³/мин.

Как видно из Фиг.4, тонкие пленки с более высокой плотностью носителей заряда располагаются на графике в его правой нижней части. То есть, эти тонкие пленки имеют высокую степень пропускания видимого светового излучения и низкую степень пропускания солнечного излучения. На основе таких результатов можно сделать вывод, что при увеличении плотности носителей заряда может быть получена тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка с более высокой прозрачностью и более высокой защитой от теплового излучения.

Далее, из Фиг.9 и Фиг.10 можно сделать вывод, что высокая способность отражения инфракрасного излучения достигается при содержании галлия в диапазоне от 3 до 8 весовых процентов.

Промышленная применимость

Настоящим изобретением предлагается галлийсодержащий оксид цинка с улучшенным свойством защиты от теплового излучения при сохранении высокой прозрачности для видимого светового излучения.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 схематично показан один из вариантов устройства для ионного осаждения, которое позволяет изготавливать тонкую пленку из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующую настоящему изобретению.

Фиг.2 иллюстрирует взаимосвязь между степенью пропускания видимого светового излучения Tv и степенью пропускания солнечного излучения Ts для тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующих настоящему изобретению, и обычных тонких пленок из алюминийсодержащего оксида цинка при толщине этих пленок в диапазоне приблизительно от 100 нм до 300 нм.

Фиг.3 иллюстрирует взаимосвязь между степенью пропускания видимого светового излучения Tv и степенью пропускания солнечного излучения Ts для тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, соответствующих настоящему изобретению, и обычных тонких пленок из алюминийсодержащего оксида цинка при толщине этих пленок 500 нм или больше.

Фиг.4 иллюстрирует взаимосвязь между степенью пропускания видимого светового излучения Tv и степенью пропускания солнечного излучения Ts для тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, полученных в Примерах 22-111.

Фиг.5 иллюстрирует взаимосвязь между величиной подачи кислорода и плотностью носителей заряда для тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, полученных в Примерах 22-111.

Фиг.6 иллюстрирует взаимосвязь между степенью пропускания видимого светового излучения Tv и степенью пропускания солнечного излучения Ts для тех тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, полученных в Примерах 22-111, которые имеют содержание галлия в диапазоне от 3 до 11 весовых процентов и изготовлены при величине подачи кислорода в диапазоне от 0 до 10 см³/мин.

Фиг.7 иллюстрирует взаимосвязь между плотностью n_e носителей заряда и подвижностью µ носителей заряда для тех тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, полученных в Примерах 22-111, которые имеют содержание галлия в диапазоне от 3 до 11 весовых процентов и изготовлены при величине подачи кислорода в диапазоне от 0 до 10 см³/мин.

Фиг.8 иллюстрирует зависимость между величиной (плотность носителей заряда × 10^-20/подвижность носителей заряда) и отношением Tv/Ts для тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, полученных в Примерах 1-116.

Фиг.9 иллюстрирует взаимосвязь между длиной волны в диапазоне от 300 нм до 2500 нм и степенью пропускания для тех тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, полученных в Примерах 22-111, которые изготовлены при величине подачи кислорода, составляющей 5 см³/мин.

Фиг.10 иллюстрирует взаимосвязь между длиной волны в диапазоне от 300 нм до 2500 нм и степенью пропускания для тех тонких пленок из галлийсодержащего оксида цинка, полученных в Примерах 22-111, которые изготовлены при величине подачи кислорода, составляющей 10 см³/мин.

Расшифровка обозначений

1 - Подложка.

2 - Высокотемпературный нагреватель.

3 - Генератор плазменного пучка.

4 - Вентиляционное отверстие.

5 - Отверстие для откачки.

Изобретение может быть использовано в производстве материалов, способных обеспечивать защиту от теплового излучения. Оксид цинка содержит галлий в диапазоне от 0,25 до 25 вес.% и имеет плотность n_e носителей заряда, составляющую 2×10²⁰/см³ или выше, и подвижность µ носителей заряда в диапазоне от 0,1 до 40 см²/В·с. Тонкая пленка из указанного галлийсодержащего оксида цинка имеет толщину 5 мкм или меньше, а также степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv, удовлетворяющие неравенству Ts≤1,4Tv-39. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка удовлетворяет условию Y≥0,4Х+1,06 при толщине пленки 400 нм или больше и условию Y≥0,2Х+0,98 при толщине пленки 300 нм или меньше, где Х = плотность носителей заряда ×10^-20/подвижность носителей заряда и Y представляет собой значение Tv/Ts. Изобретение позволяет получить галлийсодержащий оксид цинка, обладающий свойством защиты от теплового излучения при сохранении высокой прозрачности для видимого светового излучения, 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 10 ил., 6 табл.

1. Галлийсодержащий оксид цинка, который обладает свойством защиты от теплового излучения, содержит галлий в диапазоне от 0,25 до 25 вес.% и имеет плотность n_e носителей заряда, составляющую 2·10²⁰/см³ или выше, в котором подвижность µ носителей заряда находится в диапазоне от 0,1 до 40 см²/(В·с).

2. Галлийсодержащий оксид цинка по п.1, в котором плотность n_e носителей заряда и подвижность µ носителей заряда удовлетворяют неравенству µ≤3,75n_e·10^-20.

3. Галлийсодержащий оксид цинка по п.1, в котором плотность n_e носителей заряда и подвижность µ носителей заряда удовлетворяют неравенству 0,2≤(n_e·10^-20/µ), а степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv удовлетворяют неравенству Tv/Ts≥1,0.

4. Галлийсодержащий оксид цинка по п.1, который дополнительно содержит химический элемент, имеющий ковалентный радиус, отличающийся от ковалентного радиуса у атома цинка, в том же количестве или ниже, чем количество галлия.

5. Галлийсодержащий оксид цинка по п.4, в котором упомянутый химический элемент, имеющий ковалентный радиус, отличающийся от ковалентного радиуса атома цинка, представляет собой элемент с радиусом иона при четвертной координации в диапазоне от 0,4 до 0,95 нм, за исключением галлия.

6. Галлийсодержащий оксид цинка по п.4, в котором упомянутый химический элемент, имеющий ковалентный радиус, отличающийся от ковалентного радиуса атома цинка, представляет собой элемент XIII или XIV группы Периодической таблицы, за исключением галлия.

7. Галлийсодержащий оксид цинка по п.4, в котором упомянутый химический элемент, имеющий ковалентный радиус, отличающийся от ковалентного радиуса атома цинка, представляет собой фтор или хлор.

8. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, которая включает галлийсодержащий оксид цинка по пп.1-7 и имеет толщину 5 мкм или меньше, а также степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv, удовлетворяющие неравенству Ts≤1,4Tv-39.

9. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.8, толщина которой составляет 5000 нм или меньше и которая имеет степень пропускания видимого светового излучения Tv, составляющую 70% или больше, и/или степень пропускания, составляющую 70% или больше, для светового излучения с длиной волны 500 нм.

10. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.8, у которой степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv удовлетворяют неравенству Ts≤1,4Tv-44, когда толщина этой пленки находится в диапазоне от 30 до 350 нм.

11. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.8, у которой степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv удовлетворяют неравенству Ts≤1,4Tv-54, когда толщина этой пленки находится в диапазоне от 350 до 5000 нм.

12. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.8, у которой степень пропускания светового излучения с длиной волны 750 нм составляет 88% или меньше.

13. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.12, у которой степень пропускания светового излучения с длиной волны 750 нм составляет 75% или меньше.

14. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.8, у которой степень пропускания светового излучения с длиной волны 1000 нм составляет 80% или меньше.

15. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.14, у которой степень пропускания светового излучения с длиной волны 1000 нм составляет 60% или меньше.

16. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.8, у которой степень пропускания светового излучения с длиной волны 1200 нм составляет 65% или меньше.

17. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.16, у которой степень пропускания светового излучения с длиной волны 1200 нм составляет 35% или меньше.

18. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.8, у которой степень пропускания светового излучения с длиной волны 1500 нм составляет 40% или меньше.

19. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка по п.18, у которой степень пропускания светового излучения с длиной волны 1500 нм составляет 15% или меньше.

20. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, которая удовлетворяет условию Y≥0,4Х+1,06 при толщине пленки 400 нм или больше и условию Y≥0,2Х+0,98 при толщине пленки 300 нм или меньше, где Х = (плотность носителей заряда · 10^-20/подвижность носителей заряда), и Y представляет собой значение Tv/Ts.

21. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, которую изготавливают при соблюдении следующих условий: содержание галлия находится в диапазоне от 0,25 до 5,5 вес.%, и величина подачи кислорода находится в диапазоне от 0 до 10 см³/мин, при этом степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv удовлетворяют неравенству Ts≤1,4Tv-39.

22. Тонкая пленка из галлийсодержащего оксида цинка, которую изготавливают при соблюдении следующих условий: содержание галлия находится в диапазоне от 5,5 до 25 вес.%, и величина подачи кислорода превышает 0 см³/мин, но составляет не более 13 см³/мин, при этом степень пропускания солнечного излучения Ts и степень пропускания видимого светового излучения Tv удовлетворяют неравенству Ts≤1,4Tv-39.