Способ получения тонких прозрачных проводящих покрытий на основе оксида цинка, легированного оксидом галлия Российский патент 2025 года по МПК C23C16/40 

Изобретение относится к области получения тонкопленочных покрытий, а именно к вакуумному нанесению оптически прозрачных проводящих покрытий методом молекулярного наслаивания на основе оксида цинка, легированного оксидом галлия, которые могут быть использованы при изготовлении прозрачных электродов для жидкокристаллических мониторов и солнечных элементов, а также в устройствах с избирательным пропусканием и отражением излучения.

Известен способ получения оксида цинка, содержащий галлий [1], где тонкие пленки из галлийсодержащего оксида цинка получают, используя ионное осаждение. Ток в плазменном пучке поддерживается на уровне 100 А, а толщина пленок цинка регулировалась в диапазоне от 100 нм до 3000 нм. Изобретение относится к защите от теплового излучения при сохранении высокой прозрачности для видимого светового излучения. Однако этот способ обладает рядом недостатков. Для плазменного напыления характерна пористость и несплошность покрытия в диапазоне 10-15%. Еще одним недостатком является невысокая адгезионная и когезионная прочность покрытия.

Известен способ получения прозрачных проводящих покрытий оксидов цинка и галлия [2], который включает в себя магнетронное распыление, где распыляемый катод представляет собой керамический диск из легированного галлием оксида цинка, изготовленный путем спекания смеси порошков ZnO и Ga₂O₃, в которой содержание Ga₂O₃ составляет 3-10 масс. %. Данное изобретение направлено на формирования прозрачных, проводящих антистатических, антиотражающих и барьерных покрытий на основе ZnO:Ga. Однако данный метод требует применения сложного, высоковакуумного и дорогостоящего оборудования для напыления. В тоже время недостатком является поддержание чистоты среды аргона во время напыления, любые попавшие примеси в реактор оборудования будут влиять на характеристики полученной пленки оксида цинка, легированного галлием. Еще одним недостатком является недостаточное структурное совершенство и неравномерное легирование по площади и объему объектов сложной геометрической формы, а также практическая невозможность получения стехиометрического состава растущих слоев.

Известен способ нанесения содержащих легирующие примеси покрытий из оксида цинка, имеющих низкое удельное сопротивление, и изделие, изготавливаемое этим способом, который является наиболее близким к решаемой задаче и технической реализации и принят в качестве прототипа [3]. Известный способ основан на нанесении пленки оксида цинка, легированного галлием или алюминием путем химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении. Техническим результатом изобретения является нанесение пленки оксида цинка, легированного галлием, в процессе изготовления флоат-стекла и обеспечение низкого удельного сопротивления покрытия.

Недостатками данного изобретения, принятого в качестве прототипа, являются, во-первых, высокие температуры процесса, по меньшей мере 400°С. При такой температуре невозможно наносить пленки на многие подложки, например, полимеры. Во-вторых, недостатком данного изобретения является отсутствие возможности наносить покрытия на объекты сложной геометрической формы, например, микроэлектромеханические системы (МЭМС), поскольку они имеют микроканавки со сверхвысоким аспектным отношением (включая ступеньки). В-третьих, недостатком данного изобретения является проведения синтеза при атмосферном давлении, поскольку в воздухе содержатся неконтролируемые примеси, которые снижают характеристики получаемых покрытий.

Целью изобретения является возможность получения тонкопленочного, оптически прозрачного, проводящего, равномерного по всей площади и конформного покрытия на поверхности подложек на основе оксида цинка, легированного оксидом галлия, с возможностью управления толщиной пленки с точностью до монослоя вещества, и имеющие стехиометрический состав, заданный технологической особенностью применяемого метода синтеза. Такой способ получения покрытия гарантирует воспроизводимость его свойств, сплошность синтезируемых пленок в сочетании с высокой адгезией к подложке.

Техническим результатом является возможность получения тонкопленочного покрытия на основе оксида цинка, легированного оксидом галлия, обладающего рядом преимуществ:

1. Оптической прозрачностью покрытия, что очень важно для применения в солнечных батареях, тонкопленочных дисплеях и других оптических устройствах.

2. Возможностью управления проводимостью покрытий в широком диапазоне, что позволяет использовать их в качестве прозрачного электродного материала.

3. Устойчивостью к окислению и химической стабильностью, которая открывает широкие возможности для применения в устройствах, работающих при воздействии активных внешних факторов.

Сущность заявляемого способа получения тонких прозрачных проводящих покрытий на основе оксида цинка, легированного оксидом галлия, состоит в формировании тонкопленочного, конформного покрытия химических методом из газовой фазы технологией Молекулярного Наслаивания (МН). Рост пленки оксида цинка, легированного оксидом галлия, в предлагаемом способе осуществляется путем многократного повторения следующих химических превращений на поверхности объекта (подложки):

Реакция молекул первого прекурсора - воды, с функциональными группами на поверхности подложки.

Удаление избыточного количества молекул первого прекурсора (воды) и летучих продуктов реакции.

Реакция молекул второго прекурсора - диэтилцинка, с образованными гидроксильными функциональными группами на поверхности подложки.

Удаление избыточного количества молекул второго прекурсора (диэтилцинка) и летучих продуктов реакции.

Результатом проведения п. 1-4 будет образование монослоя оксида цинка на поверхности подложки.

Реакция молекул третьего прекурсора - озона, с образовавшимся слоем оксида цинка.

Удаление избыточного количества молекул третьего прекурсора (озона) и летучих продуктов реакции.

Реакция молекул четвертого прекурсора - триметилгаллия, с образованными гидроксильными функциональными группами на поверхности подложки.

Удаление избыточного количества молекул четвертого прекурсора (триметилгаллия) и летучих продуктов реакции.

В результате реакций п. 5-8 на поверхности подложки образуется легирующий слой оксида галлия. Многократное повторение в заданном порядке указанных (перечисленных) реакций на поверхности подложки наносится стехиометрический слой заданной толщины, состава и свойств.

Таким образом, чтобы вырастить пленку требуемой толщины, необходимо повторять циклы реакций МН нужное количество раз. В качестве прекурсоров для получения оксида цинка использовались диэтилцинк и вода, окно технологического процесса было определено от 130°С до 250°С, а для легирующего оксида галлия использовались триметилгаллий и озон, а окно технологического процесса было определено от 150°С до 250°С. Были проведены синтезы из суперциклов оксида цинка и оксида галлия (ZnGaO) в разных сочетаниях. Для получения электропроводящего тонкопленочного покрытия оксида цинка, легированного оксидом галлия, необходимо сочетать циклы МН нанесения пленки оксида цинка и оксида галлия в соотношении от 1 к 99, до 99 к 1, в зависимости от необходимого значения проводимости. Были измерены оптические и электрофизические характеристики слоев.

T SSH - среднее значение пропускания в диапазоне 400-1100 нм.

D, nm - толщина слоя оксида.

R₄ - поверхностное сопротивление четырехзондовым методом.

R_h - удельное сопротивление по эффекту Холла.

Mu - подвижность носителей из эффекта Холла.

N - концентрация носителей из эффекта Холла.

Таблица 1. Электрофизические и оптические характеристики структур

Состав пленки T SSH, % D, нм R₄, Ом*кв R_h, Ом/см³ Mu, см²*В/с N, см^-3 300*ZnO 81.6 51.4 n/a 9.80E-03 2.1 3.40E+19 (50ZnO+1Ga₂O₃)*5 83.5 64.1 569 3.14E-03 12.4 1.70E+20 (40ZnO+1Ga₂O₃)*7 84.6 56.1 594 3.00E-03 13.4 1.60E+20 (30ZnO+1Ga₂O₃)*9 85.2 52.6 501 2.20E-03 13.1 2.10E+20 (19ZnO+1Ga₂O₃)*15 86 53.9 375 1.45E-03 9.2 4.67E+20 (19ZnO+1Ga₂O₃)*20 86.5 53.2 416 1.78E-03 5.5 6.40E+20 (9ZnO+1Ga₂O₃)*30 87 52.3 1068 4.00E-03 3.3 4.80E+20 (4ZnO+1Ga₂O₃)*60 90.8 61.1 n/a n/a n/a n/a

Оксид цинка в нормальных условиях обладает структурой вюрцита, в которой и цинк, и кислород находятся в тетраэдрической координации. Для такой структуры характерны сравнительно большие пустоты, где могут располагаться междоузельные атомы и ионы. Известно, что нелегированный ZnO является полупроводником n-типа, обусловленного собственными точечными дефектами. К собственным дефектам относятся дефекты кристаллической решетки, в которой участвуют только ее составные компоненты (вакансии, дефекты внедрения, замещения и антиструктурные дефекты). Для повышения электронной проводимости оксида цинка в качестве доноров электронов часто используют элементы III группы (Al, Ga, In). При легировании атомами Ga образуются твердые растворы замещения Zn²⁺ на Ga³⁺. Взаимодействие проходит легко, так как ионные радиусы Zn²⁺ (0,6 А) и Ga³⁺ (0,62 А) близки. В результате этого увеличивается концентрация носителей и снижается сопротивление пленки ZnO. Если содержание Ga₂O₃ превышает некоторый уровень, то легирующая примесь занимает междоузлия, вызывая рассеяние электронов, и взаимодействует с ZnO, образуя непроводящую шпинельную фазу ZnGa₂O₄. При низких концентрациях Ga³⁺ встраивается в подрешетку Zn в оксиде ZnO и выступает при этом в качестве донора электронов. С увеличением концентрации, Ga³⁺, встраивается в междоузлия кристаллической решетки и захватывает электрон. В этом случае акцепторное поведение Ga преобладает над донорным эффектом и, в результате, проводимость снижается. Максимальное содержание примеси Ga₂O₃ ограничено пределом его растворимости в решетке ZnO. С ростом концентрации на границах зерен ZnO выделяются соответствующая фаза и электропроводность определяется свойствами этой фазы - диэлектрическими свойствам Ga₂О₃. Легирование оксида цинка оксидом галлия в малых концентрациях приводит к формированию кластеров шпинельной фазы ZnAl₂O₄. Проводимость таких структур низкая и носит обычно прыжковый, активационный характер. Приведенная пара оксидов была выбрана исходя из перечисленных свойств, связанных с близостью ионных радиусов и, соответственно, возможностью регулирования электропроводности в очень широких пределах. Кроме того, следует учитывать тот факт, что пленки указанных оксидов, получаемые при относительно низких температурах, имеют некристаллическую структуру. Для получения высоко проводящих пленок оксида цинка, легированного оксидом галлия, были синтезированы пленки оксида цинка с различным содержанием оксида галлия. Синтез проводился по методу МН послойным чередованием монослоев оксидов. Морфология структур оксида цинка с различным процентным содержанием оксида галлия была исследована с помощью электронной микроскопии. Полученные результаты приведены на Фиг. 1 (a, b, c, d). Как видно из рисунка, легирование пленки способствует уменьшению зернистости и повышению однородности слоев. Полученные пленки были исследованы с помощью четырехзондового метода и проводимость их приведена в таблице 1. Изменение подвижности носителей заряда имеет экстремум в области 2-3% содержания оксида галлия, а концентрация носителей максимальна при 3% оксида галлия.

Для получения тонкопленочного покрытия оксида цинка, легированного оксидом галлия по методу МН, в вакуумный реактор помещается объект, на который поочередно подаются пары прекурсоров диэтилцинка, воды, триметилгаллия и озона, участвующих в химических реакциях синтеза пленки с промежуточным удалением продуктов реакции путем вакуумной откачки. Процесс проводится, как при пониженном (в условиях вакуума), так и при атмосферном давлении, в зависимости от искомой конечной структуры. Равномерность и конформность по толщине, площади и составу пленки гарантируется полным завершением каждого цикла МН на поверхности объекта с обязательным участием всех функциональных групп. Проведение необратимых химических реакций по всей поверхности объекта (подложки), которые гарантируют формирование равномерного по толщине, сплошного, конформного электропроводящего покрытия.

Реализация заявленного способа поясняется конкретным примером апробации на подложке кремния площадью 100 мм.

Пример

В качестве наглядной демонстрации возможности нанесения тонких сплошных пленок на поверхности была выбрана подложка кремния площадью 100 мм. Реактор установки был предварительно откачен до 10^-2 мм. рт.ст. и разогрет до температуры 200°С. В качестве прекурсоров для роста пленки оксида цинка использовались диэтилцинк Zn(С₂H₅)₂ и вода (H₂O), а для легирующего слоя оксида галлия использовались триметилгаллий Ga(CH₃)₃ и озон (O₃). Время подачи прекурсоров составляло 100 мс для диэтилцинк и воды, а для триметилгаллия и озона 50 мс и 1000 мс соответственно. Температура в процессе синтеза составляла 200°С. Состав оксида цинка, легированного галлием, определялся чередованием слоев МН согласно таблице 1. На Фиг. 2 приведена зависимость сопротивления полученной структуры от соотношения количества циклов чередования оксида цинка и оксида галлия.

Список использованных источников информации

1. Патент РФ №2404124 «Оксид цинка, содержащий галлий». Заявка: 2007135180/05, 23.02.2006, опубл. 20.11.2010, Бюл. № 32, МПК: C01G 9/02, C04B 35/453, C01G 15/00, C03C 17/23.

2. Патент РФ № 2451768 «Способ получения прозрачных проводящих покрытий». Заявка: 2009147628/02, 21.12.2009, опубл. 27.05.2012, Бюл. № 15 МПК: C23C 14/08, C23C 14/35.

3. Патент РФ № 2445281 «Способ нанесения содержащих легирующие примеси покрытий из оксида цинка, имеющих низкое удельное сопротивление, и изделие, изготавливаемое этим способом». Заявка: 2009111380/03, 03.05.2007, опубл. 20.03.2012, Бюл. № 8, МПК: C03C 17/245.

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении тонкопленочных дисплеев, солнечных элементов и других оптических устройств. Способ получения тонких покрытий на основе оксида цинка, легированного оксидом галлия, включающий поэтапное осуществление монослойного покрытия с использованием легирующих веществ из оксида цинка с низким удельным сопротивлением, соединений, содержащих алюминий или галлий, при этом в откаченный реактор до 10^-2 мм рт.ст, нагретый в диапазоне температуры от 150°С до 250°С, производят напуск первого прекурсора - воды, которая реагирует с функциональными группами на подложке, после чего удаляют избыточное количество молекул первого прекурсора - воды, и летучих продуктов реакции, затем осуществляют напуск второго прекурсора, в качестве которого используют диэтилцинк, который реагирует с гидроксильными функциональными группами на поверхности подложки, после чего удаляют избыточное количество молекул второго прекурсора – диэтилцинка, и летучих продуктов реакции, в результате чего образуется монослой оксида цинка на поверхности подложки, после чего осуществляют напуск молекул третьего прекурсора, в качестве которого берут озон, который вступает в реакцию с образовавшимся слоем оксида цинка, после чего удаляют избыточное количество молекул третьего прекурсора - озона, и летучих продуктов реакции, проводят напуск молекул четвертого прекурсора, в качестве которого берут триметилгаллий, и после этого удаляют избыточное количество молекул четвертого прекурсора - триметилгаллия, и летучих продуктов реакции. Технический результат - обеспечение возможности получения тонкопленочного покрытия на основе оксида цинка, легированного оксидом галлия, с заданными свойствами. 2 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения тонких покрытий на основе оксида цинка, легированного оксидом галлия, включающий поэтапное осуществление монослойного покрытия с использованием легирующих веществ из оксида цинка с низким удельным сопротивлением, соединений, содержащих алюминий или галлий, отличающийся тем, что в откаченный реактор до 10^-2 мм рт.ст, нагретый в диапазоне температуры от 150°С до 250°С, производят напуск первого прекурсора - воды, которая реагирует с функциональными группами на подложке, после чего удаляют избыточное количество молекул первого прекурсора - воды, и летучих продуктов реакции, затем осуществляют напуск второго прекурсора, в качестве которого используют диэтилцинк, который реагирует с гидроксильными функциональными группами на поверхности подложки, после чего удаляют избыточное количество молекул второго прекурсора - диэтилцинка, и летучих продуктов реакции, в результате чего образуется монослой оксида цинка на поверхности подложки, после чего осуществляют напуск молекул третьего прекурсора, в качестве которого берут озон, который вступает в реакцию с образовавшимся слоем оксида цинка, после чего удаляют избыточное количество молекул третьего прекурсора - озона, и летучих продуктов реакции, проводят напуск молекул четвертого прекурсора, в качестве которого берут триметилгаллий, и после этого удаляют избыточное количество молекул четвертого прекурсора - триметилгаллия, и летучих продуктов реакции.