СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ЖЕЛТОГО СУЛЬФАТА РОДИЯ Российский патент 2010 года по МПК C01G55/00 

Способ получения порошка сульфата родия относится к химико-металлургическому производству металлов платиновой группы (МПГ) и их соединений.

Известен способ получения порошка сульфата родия, включающий осаждение баритовой водой из раствора трихлорида родия - гидрата окиси родия (III), растворение гидрата окиси родия (III) в разбавленной серной кислоте, фильтрацию нерастворимого осадка, упаривание водного раствора сначала на водяной бане, а затем досуха в вакууме над серной кислотой до образования красного порошка сульфата родия [1].

К недостаткам способа относятся: длительность процесса получения соли по данному способу, неоднородность соединений по химическому составу и крупности.

Известен способ получения порошка сульфата родия, включающий получение исходного спека путем термообработки смеси порошка родия с пероксидом бария, выщелачивание спека в разбавленной серной кислоте, обработку пульпы раствором пероксида водорода, отделение осадка сульфата бария, доводку pH до значения 1.0-3.0, отделение осадка и упаривание раствора в ротационном испарителе при температуре (120-160)°C до получения сухой соли [2].

Недостатки способа: большая продолжительность процесса получения целевого продукта, образование «красной» формы сульфатной соли родия, основу которой составляют полимерные формы, непригодные для приготовления электролитов.

Известен способ получения сульфата родия, включающий получение сульфатного раствора родия из хлоридного, осаждение гидроксидов родия добавлением раствора аммиака, отмывку гидроксидов родия и их последующее растворение в серной кислоте [3]. Данный способ является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принят в качестве прототипа.

К недостаткам способа следует отнести то, что он не позволяет получать порошок сульфата родия. Кроме того, как показали результаты физико-химических методов исследования, в полученном сульфатном растворе родий находится не только в виде [Rh(H₂O)₆]₂ (SO₄)₃·nH₂O (желтый сульфат родия), но и в форме димеров-, тримеров- и других полимерных соединений.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является получение порошка желтого сульфата родия.

Заданный технический результат достигается тем, что в заявленном способе получения порошка желтого сульфата родия, включающем получение сульфатного раствора родия из его хлоридного раствора, осаждение гидроксидов родия добавлением раствора аммиака, отмывку гидроксидов родия и последующее их растворение в серной кислоте, растворение гидроксидов родия проводят при мольном соотношении Rh:H₂SO₄=1:6-1:16 и температуре 5-20°C, при этом полученную реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре не менее 20 часов, а образовавшуюся при этом соль родия отделяют от маточного раствора и сушат.

Сущность способа заключается в следующем. При растворении гидроксидов родия в серной кислоте образуются растворы, содержащие сульфатные комплексы различного состава, причем в зависимости от условий растворения изменяется как состав комплексов, так и их соотношение. Сульфат родия широко используется для приготовления электролитов родирования. Известно, что гальванические покрытия более высокого качества получаются в том случае, если для приготовления электролита используется так называемый желтый сульфат родия [Rh(H₂O)₆]₂ (SO₄)₃·nH₂O. Наличие в растворе других сульфатных форм, как правило, оказывает отрицательное влияние.

Опытным путем было установлено, что если растворение гидроксидов родия в серной кислоте проводить при охлаждении, не допуская разогрева реакционной смеси выше 20°C, и мольном соотношении Rh:H₂SO₄=1:6-1:16, то из полученного раствора через некоторое время начинает выпадать соль желтого цвета. Если процесс растворения проводить при температуре выше 20°C, то выход соли уменьшается или она совсем не образуется. Охлаждение реакционной смеси ниже 5°C нецелесообразно, так как требует применения специального дорогостоящего оборудования. Соблюдение мольного отношения Rh:H₂SO₄ обеспечивает оптимальный выход продукта. При мольном соотношении Rh:H₂SO₄ меньше чем 1:6 так же значительно уменьшается выход порошка желтого сульфата родия. Увеличение мольного соотношения Rh:H₂SO₄ более 1:16 ведет к непроизводительному расходу кислоты и не оказывает положительного влияния на увеличение выхода нужного продукта. Аналогичная ситуация и с продолжительностью выдержки реакционной смеси. После растворения гидроксидов родия в серной кислоте, для того чтобы достигнуть максимально возможного выхода целевого продукта, необходимо реакционную смесь выдержать определенное время при заданной температуре. Проведенные исследования показали, что реакционную смесь нужно выдерживать не менее 20 часов. Меньшая продолжительность реакции приводит к снижению выхода соли, а большая практически не увеличивает этот показатель.

Были проведены специальные исследования полученного соединения родия после его отделения от маточного раствора, а также маточных растворов. Химические формы родия исследовались методом ЯМР ¹⁰³Rh и ¹⁷O. Для проведения исследований соль переводили в раствор. Было обнаружено, что родий в растворе соли существует в виде ионной пары {[Rh(H₂O)₆]³⁺·SO₄ ^2-}⁺. В твердой фазе соль представляет собой [Rh(H₂O)₆]₂ (SO₄)₃·nH₂O (n=3-5). Установлено, что полимерных форм родия в данном соединении около 1%. В маточном же растворе наоборот был обнаружен целый набор различных полимерных форм родия.

Этим же методом были исследованы химические формы родия в сульфатном растворе, полученном по прототипному способу. Оказалось, что в нем лишь (20-40) % родия находится в виде {[Rh(H₂O)₆]³⁺·SO₄ ^2-}⁺, остальной в форме различных полимерных сульфатных соединений.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет отделить мономерную форму сульфатного комплекса родия от полимерных с получением порошка желтого сульфата родия.

Примеры

Для получения порошка сульфата родия взяли несколько проб сульфатных растворов массой по 100 г с содержанием родия 7.47% в каждом. Растворы обработали аммиаком до pH 6-8, полученные гидроксиды отделили от маточного раствора фильтрованием, промыли водой и растворили в заданном объеме концентрированной серной кислоты при охлаждении до температур 15,40 и 60°C. Полученную реакционную смесь выдержали 10-40 часов и затем отфильтровали. Соль промыли этиловым спиртом и взвесили. Определили выход порошка сульфата родия. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Условия растворения ГО родия Выход Rh в порошок сульфата родия, % Мольное отношение Rh:H₂SO₄ Продолжительность выдержки пульпы, час Температура, °C 1:4.5 24 15 16.7 1:6 38.6 1:9 37.9 1:16 39.8 1:18 38.1 1:16 10 19.2 40 38.9 1:9 30 40 16.5 60 Соль не образуется

Источники информации

1. И.А.Федоров. Родий. М.: Наука, 1966, с.53.

2. Патент №2296713 (Россия). Способ получения порошка сульфата родия / Ильяшевич В.Д., Павлова Е.И.

3. В.И.Лайнер. Современная гальванотехника. М.: Металлургия, 1967, с.349.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Получают сульфатный раствор родия из его хлоридного раствора, из которого осаждают гидроксиды родия добавлением раствора аммиака. Полученные гидроксиды родия отмывают и затем растворяют в серной кислоте. Растворение гидроксидов родия проводят при мольном соотношении Rh:H₂SO₄=(1:6)-(1:16) и температуре реакционной смеси 5-20°С. Полученную реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре не менее 20 часов, образовавшуюся при этом соль родия отделяют от маточного раствора и сушат. Изобретение позволяет получать порошок желтого сульфата родия с выходом родия в него до 39,8 мас.%, 1 табл.

Способ получения порошка желтого сульфата родия, включающий получение сульфатного раствора родия из его хлоридного раствора, осаждение гидроксидов родия добавлением раствора аммиака, отмывку гидроксидов родия и последующее их растворение в серной кислоте, отличающийся тем, что растворение гидроксидов родия проводят при мольном соотношении Rh:H₂SO₄=(1:6)-(1:16) и температуре реакционной смеси 5-20°C, полученную реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре не менее 20 ч, а образовавшуюся при этом соль родия отделяют от маточного раствора и сушат.