ПОРОШКОВАЯ УФ-ОТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЛАКОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2010 года по МПК C09D5/03 C09D167/06 C09D133/04 

Изобретение относится к УФ-отверждаемым порошковым композициям на основе олигоэфир(мет)акрилатов и может быть использовано для получения гидрофобного лакового покрытия как на нетермостойкостих (дерево, пластики, сборные конструкции), так и на металлических субстратах, которые используются при производстве мебели, в строительстве, машиностроении и других отраслях промышленности.

Из современного уровня техники известно, что в технологии УФ-отверждаемых порошковых композиций для защиты нетермостойких материалов и металлических изделий применяют олигоэфир(мет)акрилаты (ЕР 739922 А2 (US 5639560); WO 98/18862; WO 98/18874. Dr. Daniel Maetens. Eldorado or Industrial Curiosity? // Proc. 26^th Int. Waterbome, High-Solids and Powder Coatings Symposium. 10-12 February 1999. - New Orlean. - p.413-419). Известные покрытия характеризуются высоким блеском, хорошим внешним видом, высокими физико-механическими свойствами, но не являются гидрофобными (краевой угол смачивания (θ) составляет ~64-68°).

Для повышения гидрофобности полимерных покрытий используют различные модификаторы, среди которых наиболее эффективными являются перфторированные углеводороды. Придание покрытиям гидрофобных свойств позволяет защищать их от действия влаги, снизить пыле- и грязеудержание, повысить износостойкость и увеличить срок службы.

В настоящее время отсутствуют порошковые УФ-отверждаемые композиции для получения гидрофобных покрытий, состоящие из твердых олигоэфирди(мет)акрилата и фторированного ненасыщенного олигомера, хотя известны УФ-отверждаемые жидкие системы на основе акриловых олигомеров с жидкими моно- и дифункциональными фторсодержащими (мет)акрилатами (Bongiovanni R., Malucelli G., Sangermano M., Priola A. Fluorinated networks through photopolymerisation processes: synthesis, characterisation and properties // J.Fluor. Chem. - 2004 - Vol.125, p.345-351).

Однако применение известных жидких фторсодержащих (мет)акриловых модификаторов в современной технологии производства термореактивных порошковых красок крайне затруднительно, так как введение жидких компонентов резко ухудшает технологические свойства самих красок: снижается сыпучесть, повышается слеживаемость, затрудняется процесс их нанесения, ухудшается качество покрытий и уменьшается их срок хранения.

Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности является порошковая композиция на основе олигоэфир(мет)акрилатов марок Uvecoat™ (Kris Buysens. UV curable powder coatings: Benefits and Perfomance // Proc. RadTech. 2000. 9-12 April 2000. - Baltimor. - p.669-686) (прототип), которая содержит также, фотоинициатор бензоильного типа в количестве 2,60 мас.ч., агент розлива 1,04 мас.ч. и дегазирующий агент 0,52 мас.ч. (на 100 мас.ч. олигоэфирди(мет)акрилата).

Покрытия из известной УФ-отверждаемой композиции обладают высокими физико-механическими свойствами, но не являются гидрофобными, вследствие чего имеют повышенные значения пыле- и грязеудержания, а также являются недостаточно износостойкими.

Задачей предлагаемого технического решения является создание порошковой УФ-отверждаемой композиции для получения гидрофобных лаковых покрытий с улучшенными свойствами: повышенной износостойкостью, пониженным грязеудержанием и одновременно высоким уровнем физико-механических свойств при сохранении комплекса декоративных и защитных свойств.

Поставленная задача достигается тем, что порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий на основе ненасыщенного соединения олигоэфир(мет)акрилата, фотоинициатора бензоильного типа, агента розлива и дегазирующего агента, согласно изобретению дополнительно содержит фторсодержащую модифицирующую добавку в виде твердого ненасыщенного соединения с молекулярной массой 850-2700 г/моль, полученного синтезом из п-гидроксиэтоксистирола, диизоцианата в виде 1,6-гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, и перфторированных олигоэфироспирта или олигоэфирдиола с молекулярной массой 500-2000 г/моль, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

олигоэфир(мет)акрилат 89,5-96,5 модифицирующая добавка с молекулярной массой   М=850-2700 г/моль 1,0-5,6 фотоинициатор бензоильного типа 1,0-2,7 агент розлива 1,0-1,5 дегазирующий агент 0,5-0,7

Заявляемая композиция позволяет существенно повысить гидрофобность, износостойкость, а также снизить грязеудержание лакового покрытия, полученного на ее основе, при одновременном сохранении высоких показателей физико-механических, декоративных и защитных свойств.

При исследовании известного уровня техники не было выявлено аналогичных решений, которые характеризовались бы идентичной совокупностью существенных признаков с достижением такого же технического результата, какой получен в предлагаемом техническом решении, что позволяет сделать вывод о его соответствии критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Заявляемая композиция может быть реализована в промышленности с целью получения лаковых покрытий с применением известных материалов и технических средств, что говорит о соответствии предлагаемого технического решения критерию «промышленная применимость».

Примеры конкретного выполнения заявляемой композиции приведены в таблице 1.

В качестве олигоэфир(мет)акрилатов использовали известные олигоэфир(мет)акрилаты марок Uvecoat™ производства фирмы UCB Chemicals (Бельгия) с молекулярной массой от 3000 до 5000 г/моль, температурой стеклования 45-60°С и температурой размягчения 85-100°С, фотоинициатором является Irgacure 651 - фотоинициатор бензоильного типа производства фирмы Ciba-Geigy (Швейцария), регулятором розлива - Resiflow pv 88 (акриловый сополимер) фирмы GmbH (Германия), дегазирующий агент - бензоин производства фирмы GmbH (Германия).

Неизвестные ранее ненасыщенные твердые соединения с молекулярной массой, равной 850-2700 г/моль, используемые в качестве фторсодержащей модифицирующей добавки, получали по следующим методикам, приводимым ниже.

1. Синтез сореагента (УБС-ИФДЦ-MOL) на основе перфторированного олигоэфироспирта 1Н,1Н-перфтор-3,6,9-триоксотридеканола-1 (MOLa), M=548 г/моль, изофорондиизоцианата (ИФДЦ, фирма Merck (Германия)) и п-гидроксиэтоксистирола (п-ГЭС), М=844 г/моль.

Синтез осуществляли в две стадии в четырехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой.

На первой стадии в колбу при комнатной температуре и непрерывном токе азота, загружали раствор 3,57 г (1,61·10^-2 моль) ИФДЦ и 0,30 г (4,75·10^-4 моль) дибутилоловодилаурата в 20 г хлороформа, вносили 0,05 г (3,01·10^-5 моль) гидрохинона. Затем при работающей мешалке в колбу медленно по каплям (2,5 часа) добавляли раствор 2,63 г (1,61·10^-2 моль) п-ГЭС в 16 г хлороформа.

После окончания прикапывания температуру реакционной массы поднимали до 50-55°С и выдержали ее при этой температуре до окончания реакции. Контроль реакции осуществляли методом ИК-спектроскопии (по изменению интенсивности полосы поглощения в области 2268 см^-1, соответствующей колебаниям NCO-групп). Реакция считалась законченной, если содержание NCO-групп в реакционной массе оставалось постоянным.

На второй стадии к реакционной массе, нагретой до 50°С, по каплям (40 минут) вносили раствор 8,80 г (1,61·10^-2 моль) MOLa в 26,4 г гексафторксилола. Контроль реакции вели ИК-спектроскопией до исчезновения NCO-групп в реакционной массе.

Продукт выделяли переосаждением из хлороформа гексаном, а затем сушили до постоянной массы в вакууме.

Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 49-50°С, составил 80% от теоретически возможного.

2. Синтез сореагента (УБС-ГМДИ-MOL) на основе перфторированного олигоэфироспирта 1Н,1Н-перфтор-3,6,9-триоксотридеканола-1 (MOLa), M=548 г/моль, 1,6 - гексаметилендиизоцианата (ГМДИ, фирма Merck (Германия)) и п-гидроксиэтоксистирола (п-ГЭС), М=880 г/моль.

Синтез осуществляли аналогично синтезу «1» при следующей загрузке компонентов: раствор 1,92 г (1,14·10^-2 моль) ГМДИ, 0,20 г (3,17·10^-4 моль) дибутилоловодилаурата в 20 г хлороформа и раствор 6,19 г (1,14·10^-2 моль) MOLа в 20 г гексафторксилола.

Полученный продукт выделяли и очищали аналогично синтезу «1»

Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 82-83°С, составил 70% от теоретически возможного.

3. Синтез сореагента (УБС-ГМДИ-DOL) на основе перфторолигоэфирдиола Z-DOL RG 2000™, М=1918 г/моль, 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ, фирма Merck (Германия)) и п-гидроксиэтоксистирола (п-ГЭС), М=2582 г/моль.

Синтез осуществляли аналогично синтезу «1» при следующей загрузке компонентов: раствор 1,97 г (1,16·10^-2 моль) ГМДИ, 0,60 г (0,95·10^-3 моль) дибутилоловодилаурата в 20 г гексафторксилола, раствор 11,29 г (5,81·10^-3 моль) Z-DOL RG 2000™ в 35 г гексафторксилола и раствора 1,94 г (1,16·10^-2 моль) п-ГЭС в 25 г гексафторксилола.

Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 101-106°С, составил 61% от теоретически возможного.

4. Синтез сореагента (УБС-ИФДЦ-DOL) на основе перфторолигоэфирдиола Z-DOL RG 2000™, М=1918 г/моль, изофорондиизоцианата (ИФДЦ, фирма Merck (Германия)) и п-гидроксиэтоксистирола (п-ГЭС), М=2690 г/моль.

Синтез осуществляли аналогично синтезу «1» при следующей загрузке компонентов: раствор 2,58 г (1,16·10^-2 моль) ИФДЦ, 0,60 г (0,95·10^-3 моль) дибутилоловодилаурата в 20 г гексафторксилола, раствор 11,29 г (5,81·10^-3 моль) Z-DOL RG 2000™ в 35 г гексафторксилола и раствора 1,94 г (1,16·10^-2 моль) п-ГЭС в 25 г гексафторксилола.

Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 85-87°С, составил 70% от теоретически возможного.

Состав и строение синтезированных соединений устанавливали с помощью метода ЯМР-¹H-спектроскопии и химического анализа.

Заявляемые порошковые УФ-отверждаемые композиции изготавливали обычным методом, используемым при приготовлении термореактивных порошковых композиций для лаковых покрытий. В шаровой мельнице или в специальном смесителе смешивали все компоненты. Полученную смесь сплавляли в двухшнековом экструдере при 80-100°С и после охлаждения измельчали до размера частиц не более 160 мкм (после просеивания на вибросите).

Указанные порошковые композиции наносили электростатическим распылением при напряжении 50 кВ на холодные железофосфатированные стальные пластины WH/60/OC фирмы GmbH (Германия) и на нагретые до 100-110°С древесно-волокнистые плиты (МДФ). Порошковые композиции, нанесенные на субстрат, предварительно расплавляли средневолновым ИК-излучением при температуре 100-140°С в течение 2-4 минут. УФ-отверждение и получение покрытий проводили на лабораторной конвейерной установке «Fusion UV-SYSTEM» с использование ртутной ламы Fusion F 300 H-Bulb мощностью 120 Вт/см при дозе УФ-излучения 3000-4000 мДж/см². Толщина покрытий составляла на металлических субстратах 50-90 мкм, а на изделиях из МДФ 60-100 мкм.

Испытания покрытий на изгиб проводили в соответствии с ГОСТ 6806-73. Прочность покрытий на удар испытывали на приборе УА2 по ГОСТ 7465-73. Адгезионную прочность покрытий оценивали методом решетчатых надрезов в соответствии с ГОСТ 15140-78. Эластичность покрытий оценивали с помощью прибора «пресс Эриксена» по ГОСТ 29309-92.

Степень отверждения покрытий определяли по содержанию в пленках гель-золь-фракции. Метод основан на способности растворимой части покрытий (золь-фракции) вымываться растворителем в процессе экстракции и заключается в количественном определении связанной в трехмерную полимерную структуру части (гель-фракция). В качестве растворителя использовали хлороформ, экстракцию проводили в аппарате Сокслета в течение 10 часов (М.И.Карякина. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988 +, с.80).

Стойкость покрытий к атмосферной пыли и грязи определяли по известному методу (М.И.Карякина. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988, с.216-217).

Устойчивость покрытия к атмосферной пыли и грязи оценивали по рассчитанному показателю грязеудержания Г (%), рассчитываемому по формуле

,

где r₁ - коэффициент яркости исходного покрытия до загрязнения, r₂ - коэффициент яркости покрытия после очистки поверхности.

Краевые углы смачивания определяли методом «сидячей» капли с помощью катетометра (Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989, с.85).

Испытание на износостойкость проводили в соответствии с методикой, разработанной на кафедре химической технологии органических покрытий СПбГТИ на приборе ИС-1 (Методические указания. Определение физико-механических свойств лакокрасочных пленок и покрытий. Л., 1988, с. 28-29). Стойкость к истиранию выражается числом двойных ходов (Н) при нагрузке 496 г, необходимых для истирания условной пленки толщиной 1 мм, рассчитанной по формуле

,

где N - число двойных ходов при определенной толщине покрытия, δ - толщина покрытия, мкм.

Свойства полученных покрытий представлены в таблице 2. Из данных таблицы 2 видно, что существенно повысить гидрофобность (увеличение краевого угла смачивания (θ) от 64 до 104°), снизить грязеудержание ≈ в 20 раз, повысить износостойкость ≈ в 1,5 раза при сохранении высоких физико-механических свойств покрытий возможно при введении в композицию для лаковых покрытий неизвестных ранее фторсодержащих ненасыщенных твердых соединений с молекулярной массой, равной 850-2700 г/моль, в пределах от 1,0 до 5,6 мас.ч. (модифицирующей добавки).

Значительное увеличение гидрофобности, снижение пыле- и грязеудержания, повышение износостойкости при введении в порошковую композицию небольших количеств фторсодержащей модифицирующей добавки (1,0-5,6 мас.%) обусловлено миграцией добавки в поверхностные слои покрытия в процессе пленкообразования с последующим связыванием с трехмерной полимерной матрицей при воздействии УФ-излучения с образованием наноструктурированного поверхностного слоя. Это является следствием низкого значения поверхностного натяжения фторсодержащего модификатора. Распределение фторсодержащего модификатора в поверхностных слоях покрытия при его содержании, находящемся в пределах, указанных в предлагаемом изобретении, позволяет сохранить высокую адгезионную прочность, не ухудшая при этом физико-механических свойств.

Повышение износостойкости покрытия обусловлено крайне низким значением коэффициента трения µ фторсодержащих материалов (µ_{по стали}=0,05 [Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С.Фторопласты. Л.: Химия, 1978, с. 24].

Высокая степень отверждения покрытий под воздействием УФ-излучения (значение гель-фракции 91-93%) достигается при использовании фотоинициатора бензоильного типа, например Irgacure 651, в указанном количестве, отклонение в большую или меньшую сторону приводит к снижению содержания гель-фракции, а следовательно, к ухудшению свойств покрытия.

При введении регулятора розлива и дегазирующего агента в меньших или больших количествах, чем указано в предлагаемом составе, ухудшается внешний вид покрытий (появляется шагрень, кратеры, снижается блеск).

Таким образом, заявляемая порошковая композиция на основе олигоэфир(мет)акрилатов и новых твердых ненасыщенных соединений с молекулярной массой, равной 850-2700 г/моль, позволяет получать на металлических и нетермостойких субстратах УФ-отверждаемые покрытия, которые обладают одновременно гидрофобностью, низким пыле- и грязеудержанием, повышенной износостойкостью при одновременном сохранении высоких показателей физико-механических свойств.

Таблица 1 Состав порошковых УФ-отверждаемых композиций № примеров Состав композиции, мас. часть Uvecoat (Mn=4400) Uvecoat (Mn=3700) УБС-ИФДЦ-MOL УБС-ГМДИ-MOL УБС-ГМДИ-DOL УБС-ИФДЦ-DOL Irgacure 651 Resiflow pv88 Бензоин 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10   1 94,1 - 1,0 - - - 2,7 1,5 0,7 2 89,5 - 5,6 - - - 2,7 1,5 0,7 3' 93,8 - 0,9 - - - 2,7 1,5 0,7 4' 89,4 - 5,7 - - - 2,7 1,5 0,7   5 94,2 - - 3,3 - - 1,0 1,0 0,5 6 95,5 - - 2,0 - - 1,0 1,0 0,5 7' 96,7 - - 0,8 - - 1,0 1,0 0,5 8' 91,5 - - 6,0 - - 1,0 1,0 0,5   9 - 92,3 - - 4,0 - 1,85 1,25 0,6 10 - 91,3 - - 5,0 - 1,85 1,25 0,6 11' - 95,4 - - 0,9 - 1,85 1,25 0,6 12' - 90,5 - - 5,8 - 1,85 1,25 0,6   13 - 96,5 - - - 1,0 1,0 1,0 0,5 14 - 95,0 - - - 2,5 1,0 1,0 0,5 15' - 96,6 - - - 0,9 1,0 1,0 0,5 16' - 91,6 - - - 5,9 1,0 1,0 0,5 Прототип - 100 - - - - 2,7 1,50 0,70 100   - - - - 2,6 1,04 0,52 ' - Примеры в незаявляемой области

Изобретение относится к УФ-отверждаемым порошковым композициям для получения гидрофобного лакового покрытия. Порошковая УФ-отверждаемая композиция содержит олигоэфир(мет)акрилат в количестве 89,5-96,5 мас.ч., фотоинициатор бензоильного типа в количестве 1,0-2,7 мас.ч., 1,0-1,5 мас.ч. агента розлива, 0,5-0,7 мас.ч. дегазирующего агента и фторсодержащую модифицирующую добавку в виде твердого ненасыщенного соединения с молекулярной массой 850-2700 г/моль, полученного синтезом из п-гидроксиэтоксистирола, диизоцианата в виде 1,6-гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, и перфторированных олигоэфироспирта или олигоэфирдиола с молекулярной массой 500-2000 г/моль в количестве 1,0-5,6 мас.ч. УФ-отверждаемая порошковая композиция для лаковых покрытий обладает высокими физико-механическими свойствами и позволяет получить покрытие, обладающее повышенной износостойкостью, пониженным грязеудержанием, с высокими декоративными и защитными свойствами. 2 табл.

Порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий на основе ненасыщенного соединения олигоэфир(мет)акрилата, фотоинициатора бензоильного типа, агента розлива и дегазирующего агента, отличающаяся тем, что дополнительно содержит фторсодержащую модифицирующую добавку в виде твердого ненасыщенного соединения с молекулярной массой 850-2700 г/моль, полученного синтезом из п-гидроксиэтоксистирола, диизоцианата в виде 1,6-гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата и перфторированных олигоэфироспирта или олигоэфирдиола с молекулярной массой 500-2000 г/моль при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
олигоэфир(мет)акрилат 89,5-96,5 модифицирующая добавка с молекулярной массой   М=850-2700 г/моль 1,0-5,6 фотоинициатор бензоильного типа 1,0-2,7 агент розлива 1,0-1,5 дегазирующий агент 0,5-0,7