СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ АЗИДА СЕРЕБРА Российский патент 2010 года по МПК C30B7/06 C30B29/38 C30B29/62 C01B21/08 

Изобретение относится к способу выращивания нитевидных кристаллов азида серебра, которые могут быть использованы в качестве компонента инициирующих взрывчатых веществ (чувствительных взрывчатых веществ с высокой инициирующей способностью), а также в качестве модельной системы в химии твердого тела для решения вопросов стабильности и управления реакционной способностью энергетических материалов.

Известен способ получения азида серебра путем одновременного добавления разбавленных растворов азида натрия и нитрата серебра в разбавленный раствор гидроксида аммония с последующей медленной нейтрализацией избытка аммиака разбавленной азотной кислотой (Physics and chemistry of inorganic azides / Ed H.D.Fair, R.F.Walker. Energetic Materials. Vol.1. Ed. New York-London, Plenum Press, 1977. - 382 pp, перевод ЯЛ-424. Per. N669/78. С.86-87). К недостаткам этого метода следует отнести неконтролируемые условия синтеза, неоднородность, высокую дисперсность и разнообразие форм получаемых кристаллов (мелкие малопрозрачные пластины толщиной до 0,1 мм, иглы длиной до 100 мкм и т.д.), что ухудшает рабочие характеристики кристаллов и значительно снижает срок их хранения.

Известен способ выращивания нитевидных кристаллов азида серебра, описанный Бруксом (Brooks, R.L. Growth and spectral characteristics of silver azide crystals / R.L.Brooks // Materials Research Bulletin. - 1968. - V.3. - №5. - P. 389-396). Исходный материал для выращивания кристаллов азида серебра готовят осаждением из фильтрованных эквимолярных растворов азида натрия и нитрата серебра. Осадок промывают дистиллированной водой и высушивают, после чего растворяют в 28-30% растворе гидроксида аммония. Кристаллы выращивают в полиэтиленовой чаше, отверстие которой закрывают оргстеклом. Однако нитевидные кристаллы, полученные данным способом, не являются химически чистыми, имеют высокий коэффициент вариации по размерам (до 70%), большое количество дефектов роста.

Известен способ выращивания игольчатых кристаллов азида серебра, описанный в работе (Tang, T.B. The Termal decomposition of silver azide / Т.В.Tang, M.M.Chaudhri // Proceeding of Royal Society. - 1979. - V.369. - №1736. - P.83-104). Азид серебра готовят посредством смешивания фильтрованных эквимолярных растворов азида натрия и нитрата серебра. Раствор для выращивания кристаллов составляют в приблизительных весовых пропорциях: 1 г азида серебра, 15 мл 35% аммония и 40 мл деионизованной воды. Медленную кристаллизацию проводят в темноте, в чаше из нержавеющей стали, при ограниченном испарении растворителя. Таким образом, получают иглообразные кристаллы длиной до 5 см и толщиной от 50 до 200 мкм. Основной металлической примесью в них является железо. Игольчатые кристаллы, полученные данным способом, имеют высокий коэффициент вариации по размерам, большое количество примесных дефектов и дефектов роста, повышенную чувствительность к удару и трению, высокую вероятность самопроизвольного взрыва при кристаллизации.

Наиболее близким к предполагаемому является способ выращивания нитевидных кристаллов азида серебра путем медленного испарения (в течение 10÷12 суток) аммиака из 5% водно-аммиачного раствора мелкокристаллического порошка азида серебра (навеска 0,1 вес.%), полученного проведением обменной реакции при быстром смешивании эквимолярных 0,2 N (0,2 г-экв/л) водных растворов азида натрия и нитрата серебра (Иванов Ф.И. О выращивании нитевидных кристаллов азидов серебра и свинца / Ф.И.Иванов, Л.Б.Зуев, M.А.Лукин, В.Д.Мальцев // Кристаллография. - 1983. - Т.28. - №1. - С.194-195). Нитевидные кристаллы азида серебра, полученные указанным способом, имеют совершенную форму, поперечное сечение 3·10^-5 см² и длину до 2 см. Однако кристаллы неоднородны по размерам (коэффициент вариации составляет порядка 62%), имеют большое количество микропримесей, снизить содержание которых удается лишь многократной перекристаллизацией, что ухудшает рабочие характеристики кристаллов, сокращает срок их хранения, не обеспечивает требуемой воспроизводимости результатов экспериментальных исследований образцов, изготовленных из этих материалов. Кроме того, качество кристаллов сильно зависит от чистоты используемых исходных реагентов.

Задачей изобретения является увеличение срока хранения нитевидных кристаллов азида серебра, улучшение их рабочих характеристик (повышение устойчивости к действию электрического поля, свету, понижение чувствительности к удару и трению) путем изменения дисперсности (уменьшение коэффициента вариации) и дефектной структуры (уменьшение количественного содержания дислокации и примесей).

Для решения поставленной задачи при получении нитевидных кристаллов азида серебра путем медленного испарения аммиака из 5% водно-аммиачного раствора мелкокристаллического порошка азида серебра при нормальных условиях в кристаллизаторе предлагается испарение осуществлять через отверстия полиэтиленовой пленки диаметром 0,5 мм, которой обтягивают кристаллизатор, со скоростью 0,407 г/сутки, при этом кристаллизатор с раствором помещать между двумя электродами в бесконтактное электрическое поле напряженностью 10⁰-10^-6 В/см.

Мелкокристаллический порошок азида серебра получали смешиванием эквимолярных 0,2 N (0,2 г-экв/л) водных растворов нитрата серебра и азида щелочного металла, при этом, в отличие от прототипа, использовали азид калия для исключения вероятности загрязнения кристаллической решетки продукта ионами щелочного металла (ионный радиус калия превышает ионный радиус натрия).

Нитевидные кристаллы азида серебра, полученные по способу прототипа, выращивают, помещая кристаллизатор с 5% водно-аммиачным раствором мелкокристаллического порошка азида серебра между пластинчатыми электродами в постоянное бесконтактное электрическое поле. Кристаллизацию проводят в нормальных условиях, т.е. при комнатной температуре (25±2°С) на установке, исключающей влияние любых внешних посторонних факторов на процесс кристаллизации, которая представлена на фиг.1, где 1 - кристаллизатор диаметром 50 мм, обтянутый пленкой с отверстиями; 3 - источник питания; 4 - заземленный металлический кожух; 5 - электроды (металлические пластины размером 70×50×20 мм). Расстояние между электродом и стенкой сосуда составляет не более 50 мкм. Для исключения влияния помех от электроприборов использовали элемент питания на 1,5 В. Напряженность постоянного бесконтактного электрического поля варьировали с помощью делителя (набор безиндуктивных сопротивлений) в пределах 10⁰÷10^-6 В/см. Принципиальная схема установки для выращивания нитевидных кристаллов азида серебра в электрическом поле представлена на фиг.2, где 1 - кристаллизатор; 2 - делительный блок; 3 - источник питания; 4 - заземленный металлический кожух; 5 - электроды.

Предлагаемый способ позволяет варьировать размеры кристаллов в зависимости от напряженности электрического поля (максимальный размер полученных нитевидных кристаллов 50×0,6×0,03 мм³, минимальный 5×0,1×0,03 мм³), получать кристаллы, однородные по форме и размеру (коэффициент вариации уменьшается с 61,4% - для нитевидных кристаллов, полученных по способу-прототипу, до 11,2% - для кристаллов, выращенных в присутствии бесконтактного электрического поля, напряженностью 10^-4 В/см). Наблюдения за ростом кристаллов во время кристаллизации показали, что НК растут с вершины вдоль направления [001] с развитой гранью (110) и боковой гранью (100) (фиг.3). Отмечено, что кристаллы, выращенные в электрическом поле, оптически прозрачны, имеют более совершенную форму (фиг.4, 5) по сравнению с кристаллами, выращенными по способу-прототипу (фиг.6).

Использование предлагаемого способа выращивания нитевидных кристаллов позволяет получать кристаллы с пониженным содержанием дефектов. Количество дислокации в кристаллах, выращенных в слабом бесконтактном электрическом поле, заметно уменьшается по сравнению с их количеством в образцах, полученных по способу-прототипу. Например, плотность дислокации в кристаллах, выращенных в слабом бесконтактном электрическом поле напряженностью 10^-6 В/см, определяемая методом ямок травления (Сангвал К. Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение. - М.: Мир, 1990, 492 с.) составляет примерно 1·10² см^-2 против (5÷6)·10² см^-2 - по прототипу. Существенно изменяется и количественный состав примеси в кристаллах, выращенных в электрическом поле. Например, содержание примеси положительных ионов металлов Zn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Pb²⁺ в нитевидных кристаллах азида серебра, выращенных в слабом бесконтактном электрическом поле напряженностью 10^-4 В/см, оцененное эмиссионным спектральным и рентгенофлюоресцентным методами анализа, составляет примерно 2·10^-5 мольных процента против 5·10^-5 мольных процента - по прототипу; снижение количественного содержания заряженных примесей в нитевидных кристаллах, выращенных в бесконтактном электрическом поле, составляет не менее 50%.

Способ осуществляется следующим образом. Готовят исходные 0,2 N (0,2 г-экв/л) растворы: азотнокислого серебра и азида щелочного металла в дистиллированной воде. При этом в отличие от прототипа, для исключения вероятности загрязнения кристаллической решетки продукта ионами щелочного металла используют азид калия. Мелкокристаллический порошок азида серебра получают путем быстрого смешивания приготовленных выше описываемым способом водных растворов нитрата серебра и азида калия в эквимолярных количествах в реакционном сосуде. В результате обменной реакции между исходными реагентами получается мелкокристаллический (средний размер микрокристаллов не превышал 5 мкм) порошок азида серебра в виде осадка, который отфильтровывают на фильтровальной установке (водоструйный насос, колба Бунзена, воронка Бюхнера) на установке (водоструйный насос, колба Бунзена, воронка Бюхнера) на плотной фильтровальной бумаге и сушат (сушильный шкаф при температуре не выше 40°С) в течение часа.

Затем берется навеска 0,12 г мелкокристаллического порошка азида серебра и растворяется в 30 мл 5% водного раствора аммиака. Полученный раствор фильтруют через бумажный, а затем стеклянный фильтр Шотта. Потом раствор переносят в посуду с плоским дном (кристаллизатор), диаметр которого составлял 50 мм, обтягивают полиэтиленовой пленкой с отверстиями диаметром 0,5 мм и помещают в рабочую ячейку на 10 дней до полного исчезновения запаха аммиака. Кристаллизацию проводят при комнатной температуре (25±2°С). Напряженность электрического поля варьируют в диапазоне 10^-6÷10⁰ В/см.

Способ иллюстрируется следующим примерами выполнения.

Пример. Готовят исходные реагирующие растворы 0,2 N (0,2 г-экв/л) азотнокислого серебра и азида калия в дистиллированной воде. Смешивают приготовленные растворы в реакционном сосуде путем их одновременного сливания, методом «струя в струю». В результате обменной реакции между исходными реагентами получают мелкокристаллический порошок азида серебра в виде осадка, который отфильтровывают на фильтровальной установке (водоструйный насос, колба Бунзена, воронка Бюхнера) на плотной фильтровальной бумаге и сушат (сушильный шкаф при температуре не выше 40°С) в течение часа. Затем берут навеску 0,12 г полученного мелкокристаллического порошка азида серебра и растворяют в 30 мл 5% водного раствора аммиака. Полученный раствор фильтруют через бумажный, а затем стеклянный фильтр Шотта. Отфильтрованный раствор переносят в посуду с плоским дном (кристаллизатор), диаметр которого составляет 50 мм, обтягивают полиэтиленовой пленкой с отверстиями диаметром 0,5 мм, что обеспечивает скорость испарения аммиака 0,407 г/сутки (0,012 моль/сутки или 0,5%/сутки). Кристаллизатор с раствором помещают между электродами в бесконтактное электрическое поле напряженностью 10^-4 В/см, как показано на фиг.1 и 2, на 10 дней до полного исчезновения запаха аммиака. Через 10 дней полученные нитевидные кристаллыотфильтровывают на фильтровальной установке (водоструйный насос, колба Бунзена, воронка Бюхнера) на плотной фильтровальной бумаге; промывают дистиллированной водой, на фильтре переносят в сушильный шкаф и сушат при температуре не выше 40°С в течение часа.

Примеры выполнения способа получения нитевидных кристаллов при других напряженностях бесконтактного постоянного электрического поля сведены в таблицу.

Нитевидные кристаллы азида серебра, полученные предлагаемым способом, оптически прозрачны, не имеют видимых в оптический микроскоп объемных дефектов, обладают совершенной огранкой, имеют небольшой коэффициент вариации по размерам (11÷37%, в зависимости от напряженности электрического поля, при которой проводится кристаллизация, против 61,4% - для прототипа) и практически являются монодисперсными. Варьируя напряженность бесконтактного поля можно получать нитевидные кристаллы различного размера (соотношение длины которых к диаметру лежит в диапазоне 350÷600). Выращенные в электрическом поле нитевидные кристаллы содержат минимальное количество дефектов (уменьшение количественного содержания основных примесей и дислокаций составляет не менее 50%), увеличенный срок хранения (более 6 месяцев при неизменности рабочих характеристик).

Указанные выше свойства показали предпочтительность использования полученных предлагаемым способом кристаллов для проведения физико-химических исследований, требующих большого числа измерений, а также в изделиях, требующих повышенной стабильности физико-химических свойств. Например, анализ взрывного разложения (под действием пикосекундного Nd³⁺ лазера) выращенных в бесконтактном электрическом поле нитевидных кристаллов показал, что у кристаллов, выращенных в слабом электрическом поле, вероятностная кривая узкая - ширина интервала, в котором взрыв носит вероятностный характер, деленная на критическую плотность энергии составляет не более 0,05; скорость распространения реакции по кристаллу строго постоянна, полученные кинетические кривые более гладкие и без выбросов; стандартное отклонение времени достижения максимума свечения, меньше чем у кристаллов, выращенных по способу-прототипу (0,57÷3 в зависимости от напряженности электрического поля при кристаллизации, против 17,2 - у прототипа). Экспериментальные исследования электрополевого, фотохимического и термического разложения полученных предлагаемым способом кристаллов показали стабильность нитевидных кристаллов азида серебра к указанным видам энергетических воздействий в течение не менее 6 месяцев после кристаллизации в электрическом поле.

Указанные выше свойства сохраняются вне зависимости от степени чистоты используемых реагентов (ХЧ, ОХЧ) и способа синтеза мелкокристаллического порошка азида серебра, что позволило существенно упростить способ получения нитевидных кристаллов.

Режимы выращивания нитевидных кристаллов азида серебра № Напряженность бесконтактного постоянного электрического поля, В/см Результат 1 Без поля (прототип) Нитевидные кристаллы (НК), средний размер 15×0,1×0,03 мм³, C_v=61,4%, хлопья посторонней фракции, затрудняющие процесс отбора образцов для анализа, загрязняющие поверхность получаемых кристаллов 2 10^-6 НК, средний размер 20×0,2×0,03 мм³, C_v=32%; оптически прозрачны, без видимых в оптический микроскоп дефектов 3 10^-4 НК, средний размер 35×0,5×0,03 мм³, C_v=11,2%; оптически прозрачны, без видимых в оптический микроскоп дефектов 4 10^-2 НК, средний размер 27×0,3×0,03 мм³, C_v=27,2%; оптически прозрачны, без видимых в оптический микроскоп дефектов 5 10⁰ НК, средний размер 10×0,1×0,03 мм³, C_v=37%; оптически прозрачны, без видимых в оптический микроскоп дефектов 6 10 НК, средний размер 5×0,07×0,03 мм³, C_v=41%; оптически прозрачны, без видимых в оптический микроскоп дефектов

Изобретение относится к технологии выращивания нитевидных кристаллов неорганических соединений и может быть использовано для получения нитевидных монодисперсных кристаллов азида серебра с воспроизводимыми характеристиками. Способ осуществляют путем медленного испарения аммиака из 5% водно-аммиачного раствора мелкокристаллического порошка азида серебра при нормальных условиях в кристаллизаторе через отверстия полиэтиленовой пленки диаметром 0,5 мм, которой обтягивают кристаллизатор, со скоростью 0,407 г/сутки, при этом кристаллизатор с раствором помещают между двумя электродами в бесконтактное электрическое поле напряженностью 10⁰÷10^-6 В/см. Варьируя напряженность электрического поля при кристаллизации, можно получать кристаллы различного размера, с минимальным содержанием дефектов, улучшенными рабочими характеристиками (устойчивость к внешним воздействиям - свету, перепаду температур, действию электрического поля, пониженной чувствительностью к удару и трению при сохранении взрывчатых свойств), увеличенным сроком хранения. 1 табл., 6 ил.

Способ получения нитевидных кристаллов азида серебра путем медленного испарения аммиака из 5%-ного водно-аммиачного раствора мелкокристаллического порошка азида серебра при нормальных условиях в кристаллизаторе, отличающийся тем, что испарение осуществляют через отверстия полиэтиленовой пленки диаметром 0,5 мм, которой обтягивают кристаллизатор, со скоростью 0,407 г/сутки, при этом кристаллизатор с раствором помещают между двумя электродами в бесконтактное электрическое поле напряженностью 10⁰÷10^-6 В/см.