СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТРИБОРАТА ЛИТИЯ Российский патент 1998 года по МПК C30B29/22 C30B15/00 

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из раствор-расплавов, в частности монокристалла трибората лития (LBO), применяемого для преобразования частоты лазерного излучения.

Известен способ выращивания монокристаллов трибората лития размером 35х30х15 мм, включающий растворение исходных компонентов, образующих триборат лития, или первоначально синтезированного соединения трибората лития в растворителе B₂O₃ (1). Рост кристалла проводят на затравку без вытягивания или при скорости вытягивания около 1 мм/сутки при снижении температуры от 834 до 750^oC со скоростью 0,2 - 2^oC/сутки. Однако высокая вязкость B₂O₃ ухудшает теплообмен и диффузионный массоперенос на фронте кристаллизации, что приводит к появлению застойных зон, к накоплению примесей, обуславливающих основной дефект в кристаллах - включения. При этом неизбежно появление дислокаций, напряжений, приводящих к растрескиванию. Из-за высокой вязкости раствор-расплава затруднено использование на протяжение всего ростового процесса такого важного технологического приема, как вытягивание кристалла с необходимыми скоростями.

Снизить вязкость простым подъемом температуры не представляется возможным, т.к. сам триборат лития - основное вещество претерпевает перитектическое разложение при 834^oC.

Некоторое снижение вязкости раствор-расплава дает добавление в него в качестве растворителя небольших количеств MoO₃ или молибдатов щелочных металлов. Однако при 700^oC MoO₃ начинает сильно испаряться, в результате чего процесс кристаллизации идет с переменным составом (область 700 - 834^oC) и эффективность действия молибдатов, как растворителя, в этой области температур теряется.

Увеличение количества используемого MoO₃ приводит к снижению вязкости расплава и смещает температуру плавления системы в область более низких температур (670 - 550^oC), что отражено в известном способе выращивания монокристаллов трибората лития размером до 20 х 35 х 9 мм, включающем растворение исходных компонентов Li₂CO₃ (40,6 г), H₂BO₃ (203,9 г) во флюсе MoO₃ (158,3 г) при температуре 850^oC, выдержку при этой температуре 5 ч. и охлаждение до 673^oC (2). Рост проводят на затравку из кристалла LBO методом снижения температуры расплава от 670 до 580^oC со скоростью 5^oC/ч. Полученный кристалл вытягивают из расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 100^oC/ч. Данный способ выбран в качестве прототипа.

Однако использование данного растворителя ведет к снижению концентрации LBO в раствор-расплаве, а также к расслоению системы LBO - MoO₃ из-за большой разницы в плотностях LBO (1,8 г/см³) и MoO₃ (4,5 г/см³). Эти факторы значительно ухудшают оптическое качество выращиваемых кристаллов. Кроме того, низкая концентрация LBO в раствор-расплаве не позволяет проводить вытягивание кристалла, т.е. не обеспечиваются условия, необходимые для получения кристаллов требуемой длины, рост идет только за счет снижения температуры расплава.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении предложенного изобретения заключается в выращивании крупных кристаллов LBO высокого оптического качества без включений и свилей за счет обеспечения высокой концентрации трибората лития в раствор-расплаве, снижения вязкости раствор-расплава, расширения температурного диапазона кристаллизации.

Это достигается тем, что при выращивании кристалла трибората лития методом снижения температуры в качестве растворителя используют систему Li₂CO₃ - LiBO₂ - Li₂MoO₄, при следующем соотношении компонентов, мал.%: Li₂MoO₄ - (30 - 50); LiBO₂ - (6 - 40); Li₂CO₃ - (10 - 40), обеспечивая концентрацию трибората лития в раствор - расплаве более 30 об.%, и проводят вытягивание кристалла при одновременном снижении температуры раствор-расплава.

Предложенные концентрационные пределы обеспечивают возможность получения низкоплавкого растворителя, позволяющего:
1. Получить систему с низкой температурой плавления (< 550^oC), что приводит к расширению температурной зоны кристаллизации, как в сторону высоких (800^oC), так и в сторону низких температур, где кристаллы LBO наиболее стабильны.

2. Произвести максимальное насыщение раствор-расплава основным веществом, т. е. обеспечить концентрацию трибората лития в раствор-расплаве от 30 об.% и выше.

3. Вытягивать кристалл на протяжении всего ростового процесса при одновременном его вращении, что обеспечивает гомогенизацию расплава, ликвидацию застойных зон в пограничном слое раствор - кристалл.

Это позволяет выращивать кристаллы большого диаметра и заданной длины высокого оптического качества (диаметром 65 - 70 мм и длиной до 40 - 45 мм), обеспечивающих возможность изготовления оптических элементов размером (10 - 15) х (10 - 15) х (20 - 25) мм³.

Примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1. Из стехиометрических количеств Li₂O и B₂O (1 : 3) синтезируют триборат лития, затем к плаву порциями добавляют приготовленную смесь исходных материалов растворителя: 23% LiBO₂; 37% Li₂MoO₄ и 40% Li₂CO₃. Концентрация LBO в раствор - расплаве составляет 50 об.%. Наплавку производят при температуре 850^oC, затем плав нагревают до 950^oC, выдерживают при этой температуре 12 ч, затем быстро охлаждают до 800^oC.

Ориентированную затравку медленно вводят в печь до касания с расплавом, выдерживают 1 ч, затем охлаждают со скоростью до 3^oC/сутки при вращении со скоростью 30 об/мин и одновременном вытягивании кристалла со скоростью 1,5 мм/сутки. Температуру снижают до тех пор, пока не вырастет кристалл длиной, достаточной для изготовления оптического элемента размером 10 х 10 х 20 мм. Выращенный кристалл вытягивают из раствор-расплава и медленно охлаждают со скоростью до 3^oC/сутки до комнатной температуры.

Получен прозрачный кристалл размером 60 х 62 х 35 мм³.

Пример 2. Первоначально в платиновом тигле при температуре 850^oC проводят синтез трибората лития (система Li₂O - B₂O₃, пропорциональное соотношению 1 : 3. Затем к плаву трибората лития порциями добавляют смесь исходных материалов растворителя: 20% LiBO₂; 48% Li₂MoO₄ и 32% Li₂CO₃. Концентрация LBO в расплаве с растворителем составляет 60 об.%. По окончании наплавки растворителя печь разогревают до 950 ^oC, выдерживают при этой температуре 12 ч.

После гомогенизации расплава печь охлаждают до 800^oC. При этой температуре медленно вводят затравку до касания с расплавом. Рост кристалла производят снижением температуры со скоростью до 3 ^oC/сутки в интервале температур 800 - 600 - 550^oC и вытягивании со скоростью 2 мм/сутки. По достижении необходимой длины кристалл вытягивают из раствор - расплава и охлаждают до комнатной температуре со скоростью до 3^oC/сутки.

Получен прозрачный кристалл размером 70 х 60 х 43 мм³.

Использование: Изобретение относится к получению нелинейно-оптического монокристалла трибората лития (LBO) и позволяет выращивать крупные кристаллы диаметром 65-70 мм и длиной до 40-45 мм высокого оптического качества без включений и свилей, пригодных для изготовления оптических элементов. Способ включает вытягивание кристалла из раствор-расплава, содержащего в качестве растворителя систему LiCO₃-LiBO₂-Li₂MoO₄, при одновременном снижении температуры раствор-расплава. Использование данного растворителя при следующем соотношении компонентов, мол.%. Li₂MoO₄ - (30-50), LiBO₂ -(6-40) и Li₂CO₃ - (10-40), обеспечивает концентрацию трибората лития в раствор-расплаве в процессе роста более 30 об.%.

Способ выращивания монокристалла трибората лития из раствор-расплава методом снижения температуры, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют систему Li₂CO₃ - LiBO₂ - Li₂MoO₄ при следующем соотношении компонентов, мол.%:
LiMoO₄ - 30 - 50
LiBO₂ - 6 - 40
Li₂CO₃ - 10 - 40
обеспечивающую концентрацию трибората лития в раствор-расплаве более 30 об.%, и проводят вытягивание кристалла при одновременном снижении температуры раствор-расплава.