СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛОВ АЗИДА СЕРЕБРА Российский патент 1997 года по МПК C01B21/08 

Изобретение относится к области синтеза микрокристаллов азида серебра, которые могут быть использованы в качестве компонента инициирующих взрывчатых веществ, а также в качестве модельной системы в химии твердого тела.

Известен способ получения микрокристаллов азида серебра медленным приливанием концентрированного раствора азида натрия (концентрация раствора 2,8 г-экв/л) к раствору нитрата серебра (концентрация раствора 5,2 г-экв/л) при постоянном перемешивании. Осадок промывают и сушат в потоке сухого воздуха в эксикаторе над серной кислотой [1]
Однако, порошки азида серебра, полученные данным способом, являются недостаточно чистыми, однородными и сыпучими и после сушки представляют собой твердую массу, с трудом поддающуюся прессованию.

Известен также способ получения микрокристаллов азида серебра введением раствора азида натрия концентрацией 0,3 г-экв/л в раствор нитрата серебра концентрацией 0,3 г-экв/л при нагревании до 60-70^oC, перемешивании до полного выпадения осадка с последующим промыванием и высушиванием продукта [2]
Однако, микрокристаллы азида серебра, полученные данным способом, являются недостаточно чистыми и однородными по форме и размерам, что приводит к нестабильности рабочих характеристик порошков азида серебра (температура вспышки, термостабильность и др.) и значительно снижает их срок хранения.

Задачей данного изобретения является повышение срока хранения и улучшение рабочих характеристик порошков азида серебра путем увеличения среднего размера кристалла, уменьшения коэффициента вариации среднего размера кристалла и повышения чистоты порошка азида серебра за счет исключения коагуляции микрокристаллов при синтезе.

Поставленная задача решается получением микрокристаллов азида серебра путем смешивания растворов нитрата серебра и азида щелочного металла, при этом, в качестве азида щелочного металла используют азид калия и смешивают равные объемы растворов нитрата серебра и азида калия в маточном растворе, содержащем нитрат калия и азид калия при температуре маточного раствора 45-55^oC, pH 5,5-6,5 и pAg 4-7 со скоростью слива исходных реагентов 5•10^-4 10^-3 г-экв/мин. В маточном растворе берут нитрат калия в концентрации 0,1 г-экв/л и азид калия в концентрации 0,0001-0,1 г-экв/л.

Азид калия в качестве азида щелочного металла используют с целью исключения вероятности загрязнения кристаллической решетки продукта ионами щелочного металла (ионный радиус калия превышает ионный радиус натрия). Микрокристаллы азида серебра, полученные по способу прототипа синтезируют в условиях небольшого избытка серебра в непосредственной близости от изоэлектрической точки азида серебра, которая отличается от точки эквивалентности не более чем на полпорядка. В предлагаемом способе, вливая равные объемы растворов нитрата серебра и азида калия в маточный раствор, в котором заранее определен pAg 4-7, меняют соотношение концентраций ионов серебра и азид-анионов в сторону избытка азид-анионов. Это позволяет проводить процесс кристаллизации вдали от изоэлектрической точки и избежать образования в растворе микрокристаллов с разным поверхностным зарядом, а, следовательно, и коагуляции микрокристаллов в процессе синтеза, которая приводит к неоднородности микрокристаллов по размерам и загрязнению продуктов в качестве инклюзии механического захвата части раствора, окружающего растущую частицу. pAg в данном диапазоне задается и поддерживается раствором азида калия в маточном растворе, раствор нитрата калия в маточном растворе поддерживает постоянную ионную силу раствора в процессе синтеза, что позволяет получать кристаллы, более крупные по размеру и с небольшим коэффициентом вариации по размерам. Двухструйная кристаллизация с постоянной скоростью слива реагентов и использование маточного раствора позволяют контролировать и регулировать технологический процесс синтеза порошков при заданных параметрах процесса - температуре, pH, pAg для получения микрокристаллов с заранее известными характеристиками (размер, габитус, коэффициент вариации по размерам).

При уменьшении скорости слива исходных реагентов менее 5•10^-4 г-экв/мин и увеличении более 10^-3 г-экв/мин возрастает неоднородность размеров микрокристаллов и уменьшается их размер. При уменьшении pH меньше 5,5 возрастает коэффициент вариации среднего размера микрокристаллов, при увеличении pH маточного раствора больше 6,5 происходит гидролиз ионов серебра. При уменьшении pAg меньше 4 (концентрация азида калия менее 0,0001 г-экв/л) процесс синтеза переходит в область избытка ионов серебра, а увеличение pAg больше 7 (концентрация азида калия более 0,1 г-экв/л) не приводит к улучшению свойств получаемых микрокристаллов, увеличивая расход исходных реагентов. При уменьшении температуры маточного раствора менее 45^oC и увеличение более 55^oC возрастает коэффициент вариации среднего размера микрокристаллов. Выбор концентрации нитрата калия 0,1 г-экв/л в маточном растворе связан с заданными величинами концентраций исходных реагентов и служит для поддержания постоянной ионной силы маточного раствора в процессе синтеза.

Способ осуществляется следующим образом. Готовят исходные реагирующие растворы: 0,2 н раствор азотнокислого серебра в дистиллированной воде и 0,2002-0,4 н раствор азида калия в дистиллированной воде. Приготовленные растворы заливают в бюретки. Готовят маточный раствор с концентрацией нитрата калия 0,1 г-экв/л и азида калия с концентрацией 0,0001-0,4 г-экв/л. Маточный раствор заливают в реактор и нагревают до температуры 45-55^oC при перемешивании, затем приливают изобутиловый спирт в качестве поверхностно-активного вещества, увеличивающего смачиваемость образующихся микрокристаллов азида серебра. В маточный раствор опускают капилляры, через которые по шлангам от бюреток в течение 5-10 мин поступают с постоянной скоростью реагирующие растворы. Скорости слива регулируют в диапазоне 5•10^-4 10^-3 г-экв/мин. В результате обменной реакции между исходными реагентами нитратом серебра и азидом калия в реакционном сосуде получают азид серебра в виде осадка и хорошо растворимый нитрат калия, который входит в состав маточного раствора. После прекращения подачи реагентов конечный продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой, затем ацетоном и помещают в вакуумный сушильный шкаф для сушки. Полученный азид серебра представляет собой белый сыпучий порошок, не меняющий своего цвета и качества в течение 2 лет при хранении в черном эксикаторе.

Методом электронно-микроскопического анализа получают фотографии микрокристаллов, по которым проводят их морфологическое описание и дисперсионный анализ. Средний размер полученных микрокристаллов равен 0,7-0,8 мкм и коэффициент вариации по размерам составляет 25-30%
Пример 1. Для приготовления исходного раствора азотнокислого серебра с концентрацией 0,2 г-экв/л 0,85 г нитрата серебра растворяют в 25 мл дистиллированной воды. Для приготовления исходного раствора азида калия с концентрацией 0,2002 г-экв/л 0,4054 г порошка растворяют 25 мл дистиллированной воды. Приготовленные растворы заливают в бюретки. При приготовлении маточного раствора 1,01 г нитрата калия растворяют в 100 мл дистиллированной воды для получения раствора нитрата калия с концентрацией 0,1 г-экв/л, добавляют 4 мг азида калия для получения раствора азида калия с концентрацией 0,0001 г-экв/л. Кислотность маточного раствора доводят до pH 5,5 азотной кислотой. Маточный раствор заливают в реактор и нагревают до температуры 45^oC при перемешивании, приливают 1 мл изобутилового спирта. В маточный раствор опускают капилляры, к которым по шлангам в течение 10 мин поступают реагирующие растворы с постоянной скоростью 5•10^-4 г-экв/мин. В результате обменной реакции в реакционном сосуде между исходными реактивами нитратом серебра и азидом калия получают азид серебра в виде осадка и хорошо растворимый нитрат калия, который входит в состав маточного раствора. После прекращения подачи реагентов раствор с конечным продуктом отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой, затем ацетоном и помещают в вакуумный сушильный шкаф. После просушки готовый продукт расфасовывают по пакетам и хранят в эксикаторе в специально оборудованном сейфе.

Примеры выполнения способа при других концентрациях компонентов и параметрах синтеза сведены в таблицу.

Микрокристаллы азида серебра, полученные предлагаемым способом, имеют срок хранения, превышающий срок хранения кристаллов, полученных способом по прототипу, в 4-5 раз. Микрокристаллы имеют больший средний размер 0,7-0,8 мкм против 0,02-0,03 мкм по прототипу, что делает порошки более устойчивыми при хранении и внешних воздействиях, а также улучшает их рабочие характеристики (понижается чувствительность к удару и трению, повышается термостабильность и др.).

Полученные микрокристаллы имеют также невысокий коэффициент вариации по размерам, что улучшает технологические характеристики порошков уменьшает слеживаемость, повышает сыпучесть и прессуемость.

Предлагаемый способ позволяет регулировать и контролировать параметры синтеза микрокристаллов азида серебра и получать микрокристаллы с заданными характеристиками.

Изобретение относится к синтезу микрокристаллов азида серебра, которые могут быть использованы в качестве компонента инициирующих взрывчатых веществ, а также в качестве модельной системы в химии твердого тела. Сущность изобретения: для получения микрокристаллов азида серебра с увеличенным сроком хранения и улучшенными рабочими характеристиками смешивают равные объемы растворов нитрата серебра и азида калия двухструйной кристаллизацией в маточном растворе, содержащем растворы нитрата калия с концентрацией 0,1 г-экв/л и азида калия с концентрацией 0,0001-0,1 г-экв/л, при температуре маточного раствора 45-55^oC, pH = 5,5-6,5 и pAg = 4-7 со скоростью слива исходных реагентов 5•10^-4 - 10^-3 г-экв/мин. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения микрокристаллов азида серебра, включающий смешивание растворов нитрата серебра и азида щелочного металла с последующей кристаллизацией конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве азида щелочного металла используют азид калия, а смешивание исходных растворов ведут путем подачи их равных объемов двумя струями в маточный раствор, содержащий нитрат калия и азид калия, при температуре маточного раствора 45 55^oС, pH 5,5 6,5 и pAg 4 7, при этом скорость подачи исходных реагентов составляет 5•10^-4 10^-3 г-экв/мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание в маточном растворе нитрата калия и азида калия составляет 0,1 г-экв/л и 0,0001 0,1 г-экв/л соответственно.