СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЙОДАТА ЛИТИЯ ИЗ РАСТВОРА ПРИ НЕПРЕРЫВНОМ ВЫТЯГИВАНИИ РАСТУЩЕГО КРИСТАЛЛА ЗА ПРЕДЕЛЫ РОСТОВОЙ КАМЕРЫ Российский патент 2007 года по МПК C30B7/02 C30B29/22 

Изобретение относится к способам получения монокристаллов йодата лития, в том числе профилированных, применяемых в лазерной физике, акустоэлектронике, оптоэлектронике для реализации пьезоэлектрических и нелинейно-оптических эффектов и позволяет перейти от традиционных периодических технологических процессов выращивания монокристаллов из водных и иных растворов к технологическим процессам непрерывного действия при получении неорганических материалов заданной высокой степени чистоты и структурной однородности.

Известен способ выращивания монокристаллов с подпиткой маточного раствора (Кристаллография, 1961, т.6, вып.1, с.146). Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ выращивания монокристаллов йодата лития, в том числе профилированных, гексагональной модификации на затравку z-среза заданной формы изотермическим испарением водного раствора йодата лития (SU 1605584, М.кл. С 30 В 7/02, 29/22, 27.04.1996). Для этих способов, как и для всех существующих методов выращивания монокристаллов из растворов, характерна ограниченность рабочего (производственного) цикла. Действительно, в процессах выращивания монокристаллов при изотермическом испарении растворителя продолжительность рабочего цикла ограничена фиксированным объемом маточного раствора в ростовой камере кристаллизатора. В процессах выращивания монокристаллов, связанных с регулированием температуры маточного раствора, ограничение определяется не только и не столько количеством растворенного вещества, сколько шириной реального допустимого температурного интервала для этого вещества. Несколько увеличить продолжительность процесса выращивания и размер получаемого монокристалла позволяет применение твердофазной или жидкофазной подпитки маточного раствора. Но и в этом случае процесс ограничен по своей продолжительности объемом ростовой камеры и имеющимся конкретным запасом подпитки.

Помимо указанных принципиально неустранимых недостатков каждому из перечисленных процессов свойственны и другие серьезнейшие дефекты системного характера. Все без исключения современные процессы выращивания монокристаллов из растворов неизбежно сопряжены со сложной организационной технологической структурой. Эта структура включает в себя подготовку аппаратуры кристаллизатора, подготовку маточного раствора и затравки, отработку режима формирования монокристалла на начальной стадии и его последующего разращивания и т.д. вплоть до отработки режима эвакуации готового монокристалла из ростовой камеры кристаллизатора. Во всех случаях окончание процесса и извлечение монокристалла из ростовой камеры сопровождается полным демонтажом кристаллизатора.

Многократный переход от одной технологической операции к другой, периодический демонтаж кристаллизатора неизбежно сопряжены с преодолением множества переходных состояний, механизмы которых в последовательных производственных циклах могут различаться между собой и приводить в результате к различиям в структуре и свойствах выращиваемых монокристаллов. Другая группа дефектов кристаллической структуры формируется уже непосредственно внутри каждого отдельно взятого производственного цикла и связана с принципиальной нестабильностью следующих технологических параметров:

- количество маточного раствора монотонно убывает с ростом кристалла. При этом постоянно понижается уровень маточного раствора в ростовой камере, что постоянно меняет характер циркуляции раствора,

- непрерывно изменяется химический состав маточного раствора, в котором убывает количество растворителя (и растворенного вещества), и изменяется содержание сопутствующих микропримесей,

- а также ряд других параметров процесса.

Технический результат изобретения заключается в создании непрерывного технологического процесса получения монокристаллов постоянного сечения с заданной кристаллографической ориентировкой, исключающего периодический демонтаж кристаллизатора и повторения многочисленных промежуточных операций. Он обеспечивается предлагаемым способом выращивания монокристалла йодата лития гексагональной модификации на затравку z-среза заданной формы изотермическим испарением водного раствора йодата лития, в котором затравку, скрепленную с вытягивающим механизмом, размещают внутри и вблизи нижнего обреза соответствующей профилированной трубки, введенной в ростовую камеру и выходящей верхним обрезом за ее пределы, с последующим, по мере роста, вытягиванием растущего кристалла через эту трубку за пределы ростовой камеры.

В процессе роста монокристалла также могут осуществлять непрерывную подпитку маточного раствора.

Изобретение поясняется чертежом, на котором отображены основные элементы и устройства, позволяющие достигнуть необходимого технического результата.

Способ осуществляется следующим образом. Вытягивающее устройство 1 соединено с затравкой 3 и растущим кристаллом 4 перемещает их из ростовой камеры 5 через профилированную (эвакуационную) трубку 2 за пределы ростовой камеры. Скорость вытягивания равна линейной скорости кристаллизации. Синхронно с перемещением затравки с растущим кристаллом из подпитывающего устройства 6 в ростовую камеру 5 поступает соответствующее количество жидкой подпитки. Уровень маточного раствора в ростовой камере сохраняется строго постоянным в продолжение всего процесса вытягивания монокристалла из раствора.

Существенной конструктивной особенностью предлагаемого способа выращивания монокристаллов является наличие особой профилированной (эвакуационной) трубки, соединяющей ростовую камеру с пространством за пределами ростовой камеры. Исходное расположение затравки (а впоследствии и нижнего края растущего кристалла) вблизи нижнего обреза профилированной трубки обеспечивает стабильность условий кристаллизации. Вытягивающее устройство позволяет непрерывно перемещать растущий кристалл за пределы ростовой камеры через профилированную трубку, обеспечивая продолжение непрерывного технологического процесса, а также допускает частичную разделку выращенного кристалла. Скорость вытягивания плавно регулируется в широких пределах и соответствует фактической скорости кристаллизации. Подпитывающее устройство поддерживает на постоянном уровне маточный раствор в ростовой камере.

Описываемый способ ведет себя как вполне устойчивый одностадийный технологический процесс, протекающий в оптимальном режиме, что обеспечивает ему ряд серьезных преимуществ:

- практически неограниченные размеры выращиваемых кристаллов в направлении вытягивания;

- высокая стабильность технологических параметров (количество и уровень маточного раствора);

- возможность выращивания монокристаллов высокой чистоты за счет достижения значительных степеней кристаллизационной очистки;

- возможность управления составом выращиваемых кристаллов в широких пределах за счет легирования маточного раствора через подпитывающее устройство;

- позволяет получать на одном монокристалле по мере его вытягивания из раствора участки с различными примесями и их концентрациями за счет ввода в растущий кристалл легирующих примесей заданного состава вместе с подпитывающим раствором;

- возможно применение современных управляющих ЭВМ с целью практически полной автоматизации процесса выращивания монокристаллов из водных растворов;

- значительно повышает выход пригодного для дальнейшего использования объема монокристалла. Это происходит за счет практически не ограниченного изменения соотношения между начальной 7, содержащей дефекты (захват маточного раствора и пр.) зоной регенерации - «фантомом», и последующим совершенным объемом монокристалла 4.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Монокристаллы гексагональной модификации йодата лития вытягивали из водного насыщенного раствора LiIO₃ при температуре 40°С, используя плоские скругленные затравки толщиной 2 мм и диаметром 15-16 мм, изготовленные из z-срезов монокристалла йодата лития, которые размещались вблизи нижнего обреза профилированной (эвакуационной) трубки. При этом использовали в качестве профилированных трубки круглого сечения диаметром несколько большим, чем диаметры затравок. Используемая ростовая камера оборудована термостатом и работала в режиме изотермического испарения с непрерывным контролируемым отбором конденсата. По мере роста монокристалл с затравкой вытягивался с помощью специального вытягивающего устройства внутри профилированной (эвакуационной) трубки, а затем через ее продолжение и за пределы ростовой камеры, при этом в ростовой камере поддерживался постоянный уровень маточного раствора за счет подпитки насыщенным раствором основного вещества.

Выращенные кристаллы имели в сечении размеры от 15,5 до 16,5 мм и достигали длины 50-60 мм за период роста около 45 суток, что соответствует линейной скорости кристаллизации около 0,8 мм, которая несколько превышает скорости кристаллизации, обычно применяемые для выращивания кристаллов йодата лития. Вытянутые из раствора монокристаллы, сохраняя естественную огранку, имели на поверхности легкую штриховку сходную со штриховкой монокристаллов, выращенных методом вытягивания из расплава (кремний, ниобат лития и пр.). В объеме полученные монокристаллы не имели видимых невооруженным глазом дефектов.

Пример 2.

Выращивались профилированные монокристаллы йодата лития в условиях и методом, описанным в предыдущем примере со следующими изменениями:

- использовались прямоугольные затравки, изготовленные из пластин z-срезов монокристалла йодата лития размерами 5×20×2 мм.

- затравка размещалась вблизи нижнего обреза профилированной (эвакуационной) трубки, сечение которой соответствовало форме затравки (т.е. прямоугольное).

Как и в предыдущем примере, методом вытягивания получены монокристаллы, но уже профилированные. Профилированные кристаллы, как и в предыдущем примере, имели на внешней призматической поверхности незначительную штриховку, но внутри объема монокристаллы не имели видимых невооруженным глазом дефектов. При вытягивании профилированных кристаллов также наблюдалось увеличенная линейная скорость роста, несколько превосходящая общепринятые параметры при выращивании монокристаллов йодата лития.

Изобретение относится к способам получения ориентированных монокристаллов, применяемых в лазерной физике, акустоэлектронике, оптоэлектронике для реализации пьезоэлектрических и нелинейно-оптических эффектов. Способ осуществляют путем выращивания монокристаллов йодата лития гексагональной модификации на затравку z-среза заданной формы изотермическим испарением водного раствора йодата лития, при этом затравку, скрепленную с вытягивающим механизмом, размещают внутри и вблизи нижнего обреза соответствующей профилированной трубки, введенной в ростовую камеру и выходящей верхним обрезом за ее пределы, с последующим, по мере роста, вытягиванием растущего кристалла через эту трубку за пределы ростовой камеры. В процесса роста монокристаллов может осуществляться непрерывная подпитка маточного раствора. Изобретение позволяет выращивать кристаллы практически неограниченных размеров заданной высокой степени чистоты и структурной однородности. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ выращивания монокристаллов йодата лития гексагональной модификации на затравку z-среза заданной формы изотермическим испарением водного раствора йодата лития, отличающийся тем, что затравку, скрепленную с вытягивающим механизмом, размещают внутри и вблизи нижнего обреза соответствующей профилированной трубки, введенной в ростовую камеру и выходящей верхним обрезом за ее пределы, с последующим по мере роста вытягиванием растущего кристалла через эту трубку за пределы ростовой камеры.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процесса роста монокристаллов осуществляют непрерывную подпитку маточного раствора.