СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2010 года по МПК H01M10/52 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литий-ионного аккумулятора.

Способы повышения разрядной емкости литий-ионного аккумулятора за счет технологических приемов авторам не известны. Известны способы повышения разрядной емкости только отдельных электродов. В основном разрядную емкость увеличивают за счет применения новых более высокоэнергетических материалов с высокой электронной проводимостью.

Литий-ионный аккумулятор [1] по своим удельным электрохимическим характеристикам превосходит все известные типы аккумуляторов, при этом обладает рядом недостатков, таких как повышенная необратимая емкость в первом цикле заряда и высокая стоимость.

Отличительной особенностью и недостатком литий-ионного аккумулятора является необходимость формирования в первом цикле заряда на поверхности углеродного материала отрицательного электрода защитного слоя из продуктов восстановления компонентов электролита. Данный процесс должен быть необратимым, что и определяет наличие необратимой емкости. Величина необратимой емкости в зависимости от применяемого электролита и активного материала отрицательного электрода составляет от 60 до 300 мА·ч/г [1], что составляет от 16 до 80% от теоретической емкости графита и 42-206% от практической емкости такого катодного материала, как LiCoO₂. Из этого следует, что для компенсации необратимой емкости необходим значительный избыток активной массы положительного электрода, что значительно снижает разрядную емкость аккумулятора и повышает его себестоимость в следствие дороговизны используемых катодных материалов на основе LiCoO₂.

Необратимая емкость аккумулятора в основном складывается за счет формирования поверхностного слоя на углеродном материале отрицательного электрода.

Для снижения необратимой емкости на отрицательном электроде применяют различные способы:

- введение в электролит SO₂ [2, 3], и CO₂ [4, 5], способствующих формированию на поверхности углеродного электрода защитного слоя из продуктов восстановления данных компонентов при более высоких потенциалах, чем потенциалы восстановления компонентов основного электролита;

- введение в электролит краун-эфиров [5, 6];

- использование электролитов на основе диметилкарбоната (ДМК), диэтилкарбоната (ДЭК) и этиленкарбоната (ЭК) [1];

- введение в активную массу графитового электрода сажи с удельной поверхностью 40 м²/г [5].

Общим недостатком вышеприведенных способов является то, что они лишь частично снижают необратимую емкость и ограничивают ее формирование первым циклом заряда. Имеющая место в данных способах необратимая емкость, также требует компенсации за счет избытка массы и объема положительного электрода, что также способствует снижению объемных и весовых характеристик аккумулятора.

Для снижения необратимой емкости на отдельном отрицательном электроде в полуэлементе с литиевым противоэлектродом, т.е. не в составе литий-ионного аккумулятора, применяют метод короткого замыкания [7, 8] графитового электрода с литиевым электродом, позволяющий снизить необратимую емкость, затраты электричества на первый цикл заряда. Установлено, что данный способ не только не снижает значения обратимой емкости, но в ряде случаев приводит к ее существенному росту.

Заряд промышленно выпускаемых литий-ионных батарей в основном ведут комбинированным способом [9]. Вначале в течение 2-3 ч ведут заряд током 1C время до достижения заданного напряжения (в основном от 4 до 4,2 В). Далее заряд ведут потенциостатическим способом при данном напряжении до снижения тока до 3-5% от начального, до состояния полного заряда. При этом необратимая емкость составляет более 20% от закладываемой емкости.

Задачей изобретения является увеличение массогабаритных характеристик литий-ионного аккумулятора за счет снижения необратимой емкости и повышения разрядной емкости.

Техническим результатом изобретения является повышение разрядной емкости и снижение необратимой емкости литий-ионного аккумулятора.

Указанный технический результат достигается тем, что способ повышения разрядной и снижения необратимой емкости литий-ионного аккумулятора включает формирование поверхностного слоя на отрицательном электроде до сборки литий-ионного аккумулятора. Формирование поверхностного защитного слоя производится в среде сухого воздуха в открытой гальванической ванне с использованием в качестве противоэлектрода металлического лития, и в качестве электролита - раствора диоксида серы в неводном электролите, разрядом полученной гальванической пары до разности потенциалов 1,0±0,2 В или полного разряда до разности потенциала 0,0 В с последующей сборкой литий-ионного аккумулятора, причем сборку аккумулятора производят из полученных электродов сразу или из электродов, прошедших 2-3 рабочих цикла постоянной плотностью тока в заданном интервале напряжения 0,0-1,5 В с конечным напряжением 1,5 В.

Формирование можно производить путем частичного разряда постоянной плотностью тока до достижения заданного конечного напряжения или на постоянную внешнюю нагрузку, или по способу короткого замыкания через амперметр до сообщения электроду определенной емкости.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Отрицательный электрод подвергается предварительной зарядке одним из предложенных ниже способов заряда в полуэлементе с литиевым металлическим электродом в среде электролита. В результате протекания процесса восстановления компонентов электролита в режиме разряда гальванического элемента на поверхности электрода образуется защитный слой, обладающий свойствами межфазного твердого электролита. Далее собирается аккумулятор с данным электродом и положительным электродом и соответствующим электролитом. В результате чего снижается масса и соответственно объем активной массы положительного электрода за счет того, что в собранном аккумуляторе не требуется проведение формирования поверхностного слоя на отрицательном электроде.

В гальваническом элементе с углеродным электродом и литиевым противоэлектродом при использовании электролитов, содержащих диоксид серы SO₂ [10, 11], образуется источник тока системы Li/SO₂. При проведении разряда данного гальванического элемента до напряжения 1,0-1,2 В на поверхности отрицательного электрода происходит формирование защитного слоя из Li₂S₂O₄ [1].

Достоинство данного метода предварительной зарядки отрицательного электрода заключается в следующем.

При применении предварительной зарядки отрицательного электрода можно уменьшить количество активной массы положительного электрода минимум на 20% и соответственно толщину, что дополнительно освобождает объем, который может быть использован для размещения дополнительных электродных пар. Разрядная емкость положительного электрода, например, на основе LiCoO₂ составляет 140 мА·ч/г [1]. Практическая удельная объемная емкость электродов на основе LiCoO₂ составляет 0,39 А·ч/см³ (ρ₊=2,8 г/см³). Электрохимический эквивалент металлического лития превосходит эту величину в 5 раз и составляет величину 2,06 А·ч/см³ (3,86 А·ч/г, ρ_Li=0,534 г/см³), при этом стоимость лития ниже стоимости LiCoO₂, поэтому введение новой операции по предварительному заряду не только не повысит, а даже снизит себестоимость производства литий-ионного аккумулятора. Величина необратимой емкости отрицательного электрода на основе углеграфита составляет 60-300 мА·ч/г активной массы, а разрядной 250-350 мА·ч/г. Из этого следует, что для выработки аккумулятором разрядной емкости 1 Ач требуется 2,86-4 г активной массы отрицательного электрода и 7,14 г LiCoO₂. Необратимая емкость при реализации разрядной (обратимой) емкости 1 А·ч составит 171,6-1200 мА·ч (60-300 мА·ч/г). Для компенсации данной необратимой емкости потребуется 1,22-8,57 г LiCoO₂, что составляет от 17 до 120% от необходимой массы положительного электрода для реализации разрядной емкости аккумулятора 1 А·ч при применении в качестве коллекторов тока медной и алюминиевой фольги отрицательного и положительного электродов толщиной 20 мкм.

Практическая удельная объемная емкость отрицательных электродов составляет 0,52-0,8 А·ч/см³ (ρ_-=2,1-2,3 г/см³), а на основе LiCoO₂ - 0,39 А·ч/см³ (ρ₊=2,8 г/см³), из этого следует, что соотношение объема (толщины) положительного и отрицательного электрода составляет 0,47-0,75. Следовательно, применение способа предварительной зарядки отрицательного электрода позволит высвободить в зависимости от толщины коллекторов тока и сепаратора до 25-30% объема. Заполнение высвободившегося объема дополнительными рабочими электродами ЛИА позволяет повысить разрядную емкость и мощность ЛИА на 15-25% в зависимости от габаритных размеров ЛИА и числа рабочих электродов.

В качестве электролита можно использовать раствор LiClO₄ (LiPF₆ или LiBF₄) в индивидуальном растворителе (ПК, ДМЭ, АН, ЭК, ДМК, ДЭК) или их смеси с добавлением 5-20% SO₂. Для проведения предварительной зарядки отрицательного электрода ЛИА (углеграфитового) собирается гальванический элемент, в качестве отрицательного электрода - металлический литий, положительного - углеродный электрод, в качестве электролита - раствор диоксида серы в апротонном диполярном растворителе (соли LiClO₄, LiPF₆ или LiBF₄)) или их смеси.

Проведенные исследования показали, что образующийся поверхностный слой на углеродном электроде во время предварительной зарядки является компактным и пластичным, способным выдерживать многократное скручивание при сборке литий-ионного аккумулятора. Данный слой сохраняет свои характеристики и при хранении в сухой атмосфере сборочного бокса. Испытания литий-ионых аккумуляторов с отрицательными электродами, прошедшими предварительную зарядку, показали, что необратимая емкость первого цикла не превышает 3-5%, в отличие от 20% при заряде литий-ионных акумуляторов, изготовленных по классической схеме (в разряженном состоянии).

Примеры осуществления способа

Пример 1. Проводят разряд полученной гальванической пары постоянной плотностью тока до достижения разности потенциалов 1,0 В. Далее электрод используется для сборки литий-ионного аккумулятора. Разрядная емкость 10 цикла литий-ионного аккумулятора типоразмера R6 (316, ААА) составила 186 мА·ч.

Пример 2. Проводят разряд полученной гальванической пары постоянной плотностью тока до достижения разности потенциалов 0,0 В. Затем проводят заряд постоянной плотностью тока до достижения разности потенциалов 1,5 В. Далее электрод используется для сборки литий-ионного аккумулятора. Разрядная емкость 10 цикла литий-ионного аккумулятора типоразмера R6 (316, ААА) составила 190 мА·ч.

Пример 3. Проводят 2-3 цикла по способу 2. Далее электрод используется для сборки литий-ионного аккумулятора. Разрядная емкость 10 цикла литий-ионного аккумулятора типоразмера R6 (316, ААА) составила 193 мА·ч.

Пример 4. Проводят разряд на постоянную внешнюю нагрузку 0.1-2 кОм полученной гальванической пары до достижения разности потенциалов 1 В. Далее электрод используется для сборки литий-ионного аккумулятора. Разрядная емкость 10 цикла литий-ионного аккумулятора типоразмера R6 (316, ААА) составила 184 мА·ч/г.

Пример 5. Проводят разряд на постоянную внешнюю нагрузку 0.1-2 кОм полученной гальванической пары до достижения разности потенциалов 0,1 В. Затем проводят заряд постоянной плотностью тока до достижения разности потенциалов 1,5 В. Далее электрод используется для сборки литий-ионного аккумулятора. Разрядная емкость 10 цикла литий-ионного аккумулятора типоразмера R6 (316, ААА) составила 187 мА·ч/г.

Пример 6. Проводят 2-3 цикла по способу 5. Далее электрод используется для сборки литий-ионного аккумулятора. Разрядная емкость 10 цикла литий-ионного аккумулятора типоразмера R6 (316, ААА) составила 190 мА·ч.

Пример 7. Проводят разряд полученной гальванической пары по методу короткого замыкания (через амперметр). Проводят измерение плотности тока и количества пропущенного электричества. Разряд прекращают при пропускании количества электричества, равного 180=1=20 мА·ч/г основного компонента (графита). Далее электрод используется для сборки литий-ионного аккумулятора. Разрядная емкость 10 цикла литий-ионного аккумулятора типоразмера R6 (316, ААА) составила 191 мА·ч.

Пример 8. Проводят по способу 7 до достижения конечной емкости 480±20 мА·ч/г основного компонента (графита). Затем проводят заряд постоянной плотностью тока до достижения разности потенциалов 1,5 В. Далее электрод используется для сборки литий-ионного аккумулятора. Разрядная емкость 10 цикла литий-ионного аккумулятора типоразмера R6 (316, ААА) составила 197 мА·ч.

Пример 9. Проводят по способу 8 до достижения конечной емкости 480±20 мА·ч/г основного компонента (графита). Затем проводят заряд постоянной плотностью тока до достижения разности потенциалов 1,5 В. Далее осуществляют 2-3 разрядно-зарядных постоянной плотностью тока (рекомендуется 50 мА/г). Далее электрод используется для сборки литий-ионного аккумулятора. Разрядная емкость 10 цикла литий-ионного аккумулятора типоразмера R6 (316, ААА) составила 201 мА·ч.

Разрядная емкость 10 цикла литий-ионных аккумуляторов типоразмера R6 (316, ААА), собранных и заряженных по общепринятой технологии [9], составила 154 Ач.

Экспериментальные данные показали увеличение разрядной емкости литий-ионного аккумулятора с габаритными размерами 134,5×55,5×56,5 мм с электродами, прошедшими предварительную зарядку (по методу короткого замыкания), по сравнению литий-ионным аккумулятором стандартной сборки в том же габарите в зависимости от конструкции на 17-24% (с 4,0 до 4,68-4,96 А·ч).

При этом энергию, равную 4,7 Вт·ч (1,68 А·ч), гальванического элемента Li/SO₂ [9, 10], возникающего при заряде отрицательного электрода в электролите, содержащем диоксид серы, можно использовать для питания электроприборов и т.д., а при заряде стандартного ЛИА от внешнего источника питания эта энергия безвозвратно теряется (не используется), что с учетом тепловых потерь и КПД приборов повышает себестоимость ЛИА.

Источники информации

1. Кедринский И.А., В.Г. Яковлев Li-ионные аккумуляторы. Красноярск.: ИПК "Платина". 2002. 266 с.

2. Ein-Ely Y., Thomasand S.R., Roch V.R. // J. Electrochem. Sos.1996. V.143. № 9. p.L195-197.

3. Электролитическое решение для перезаряжающейся литиевой батареи. Патент Корейской республики KR 20010016770, МКИ H01M 10/40, H01M 10/36. Заявл. 2001.03.05. Опубл 2002.04.25.

4. The Carrelation Between the Surface Chemistry and the Performance of Li-Carbon Intercalation Anodes for Rechargeable " Rocking-Chair " Type Batteries / D.Aurbach., Y.Ein-Eli., O.Chusid at al. // J. Electrochem. Sos. - 1993. - V.141. - №3 - P.603-614.

5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М.: Аспект-пресс. - 1997. - 720 с.

6. Dahn, J.R., Fong, R., Spoon, M.J. Suppression of staging in lithium-intercalated carbon by disorder in the host. // Physical Review В.-1990. - V.42. - № 10 - Р.6424-6429.

7. Кулова Т.Л., Скундин A.M. Электрохимия. 2002. Т.38. № 12. С.1457-1465.

8. Чудинов Е.А. Метод заряда углеродных электродов литий-ионного аккумулятора. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология/ Иван. гос.хим.-технол. ун-т. - Иваново, 1958 - 2005.- Т.48. - № 8, С.45-49.

9. Хрусталев Д.А. Аккумуляторы. М.: Изумруд, - 2003. - 224 с.

10. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоиздат.1992. 240 с.

11. Li/SO₂ аккумулятор. Патент РФ 2242825, МКИ 7 Н01М 10/40, Н01М 6/14. Заявл. 2003.05.23. Опубл. 2004.12.20.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литий-ионного аккумулятора. Техническим результатом изобретения является снижение необратимой емкости, повышение разрядной (обратимой) емкости литий-ионного аккумулятора. Согласно изобретению отрицательный электрод на основе той или иной формы углерода подвергается предварительному формированию поверхностного слоя еще до сборки аккумулятора при разряде в среде сухого воздуха гальванического элемента, составленного из данного электрода, литий-металлического противоэлектрода в среде неводного электролита, содержащего диоксид серы. Необратимая емкость литий-ионных аккумуляторов, изготовленных с применением электродов, прошедших предварительное формирование, снижается на 85-95%, разрядная емкость увеличивается на 17-24%. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления литий-ионного аккумулятора, включающий формирование поверхностного слоя на отрицательном электроде еще до сборки аккумулятора в среде сухого воздуха в открытой гальванической ванне с использованием в качестве противоэлектрода - металлического лития, и электролита - раствор диоксида серы в неводном электролите, разрядом полученной гальванической пары до разности потенциалов 1,0±0,2 В или полного разряда до отсутствия разности потенциала с последующей сборкой литий-ионного аккумулятора, причем сборку аккумулятора производят из полученных электродов сразу или из электродов, прошедших 2-3 цикла заряда-разряда постоянной плотностью тока в заданном интервале потенциалов от отсутствия разности потенциалов до 1,5 В, причем последним процессом является заряд до разности потенциалов 1,5 В.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование поверхностного слоя производят путем частичного разряда постоянной плотностью тока до достижения заданного конечного напряжения, или на постоянную внешнюю нагрузку, или по способу короткого замыкания через амперметр до сообщения электроду определенной емкости.