АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ LiCrTiO СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК H01M4/131 H01M4/1391 H01M4/485 

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения анодных материалов для литий-ионной автономной энергетики (аккумуляторов для гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).

Значительный прогресс в технологии литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) сделал автономные источники электропитания этого типа наиболее энергоемкими среди перезаряжаемых электрохимических систем. Традиционным анодным материалом в таких аккумуляторах является графит, способный обратимо внедрять литий [1], а катодом - литированный оксид кобальта (оксид лития-кобальта) LiCoO₂ [2]. Несмотря на то что ЛИА системы «углерод-оксид лития-кобальта» в настоящее время занимают значительную часть рынка источников питания для портативной электроники, их применение для питания транспорта и энергетики невозможно из-за таких присущих им недостатков, как пожароопасность при высоких температурах, деградация емкости при высоких потенциалах, температурах и скоростях циклирования, малый срок службы (500 циклов).

Решение проблемы создания надежных, безопасных, но в то же время мощных и энергоемких аккумуляторов для транспорта и энергетики невозможно без создания принципиально новых активных электродных материалов. Традиционным путем совершенствования анодных материалов является создание высокоемких литий-аккумулирующих соединений с высокой активностью лития и электродным потенциалом, близким к потенциалу металлического лития.

Известны анодные материалы на базе сплавов лития с кремнием [3]. Теоретическая емкость наиболее богатого литием соединения кремния (Li₂₂Si₅) достигает 4200 мА·ч/г в расчете на чистый кремний или 2011 мА·ч/г в расчете на соединение Li₂₂Si₅. Главным препятствием стабильной работы литий-кремниевого интеркаляционного электрода являются большие объемные изменения, происходящие в ходе циклов внедрения/экстракции лития. Эти изменения достигают 310% исходного объема кремния и являются причиной механической нестойкости материала.

Известны анодные материалы на основе сплавов лития с оловом [4]. Находясь в одной подгруппе Периодической системы с кремнием, олово образует схожие кристаллические структуры и аналогичные по стехиометрии соединения. Оно также сплавляется с литием с образованием Li₂₂Sn₅. Однако олово имеет и больший по сравнению с кремнием объем элементарной ячейки, в связи с чем оно меньше страдает от объемных изменений. Недостатком предлагаемого решения является то, что олово вчетверо тяжелее кремния, и удельная интеркалируемая емкость Li₂₂Sn₅ во столько же раз ниже - 990 мА·ч/г против 4200 мА·ч/г у Li₂₂Si₅.

Возможности повышения удельной емкости углеграфитовых материалов в настоящее время исчерпаны и соответствуют наиболее богатому литием соединению LiC₆ (372 мА·ч/г). Перспективным решением проблемы ограниченной емкости литированного углерода является использование литированных композитов Si-C, Sn-C или Si-Sn-C [5]. Недостатком данного решения является высокая активность лития в вышеперечисленных материалах, обусловливающая их недостаточную безопасность.

Перспективными анодными материалами ЛИА является группа соединений с умеренными значениями емкости, у которых активность лития и, соответственно, электродный потенциал имеют промежуточное значение между традиционными анодными и катодными материалами. Типичным примером является литий-титановая шпинель, или титанат лития, Li₄Ti₅O₁₂ [6]. Данный материал имеет теоретическую емкость 175 мА·ч/г и потенциал плато зарядно-разрядной кривой ~1,55 В. Этот потенциал намного выше потенциалов восстановления большинства органических растворителей, поэтому на поверхности материала не образуется твердоэлектролитных пленок с высоким сопротивлением, а выделение металлического лития на аноде практически исключается. Другим преимуществом Li₄Ti₅O₁₂ по сравнению с соединениями кремния и олова являются малые объемные изменения (менее 0,2%) при литировании и делитировании, что гарантирует стабильность при длительном циклировании. Кроме всего перечисленного, материал обладает высокими проводящими свойствами по ионам лития: значение удельной проводимости составляет 5,8·10^-8 Ом^-1·см^-1 уже при комнатной температуре [7]. Наиболее существенным недостатком Li₄Ti₅O₁₂ является его низкая электронная проводимость (порядка 10^-13 Ом^-1·см^-1) [8].

Традиционным способом повышения проводящих свойств Li₄Ti₅O₁₂ является решение по патенту [9], заключающееся в создании матрицы из электропроводного материала (чаще всего углеграфитового) и распределении частиц электроактивного материала в объеме этой матрицы. Недостатком данного способа является то, что при его использовании происходит повышение электропроводности на границе кристаллов активного вещества, в то время как величина внутренней электропроводности Li₄Ti₅O₁₂ остается практически неизменной.

Перспективным способом повышения электропроводности Li₄Ti₅O₁₂ является допирование титаната лития различными модифицирующими 3d-элементами. В патенте [10], принятом за прототип, предлагается использование в качестве активного электродного материала ЛИА вещества состава LiCrTiO₄. Величина электронной проводимости в соединении LiCrTiO₄ повышается до значений порядка 10^-6 Ом^-1 см^-1 [11]. Присутствие ионов хрома снижает сопротивление переносу заряда внутри частиц активного материала, тем самым увеличивая его удельную мощность. Данное техническое решение предполагает ведение синтеза активного материала в присутствии восстановителя, в роли которого выступает углерод, образующийся в результате сгорания и разложения органического прекурсора, содержащегося в исходной шихте. Недостатком данного решения является некоторое снижение обратимой электрической емкости, вызываемое присутствием ионов хрома.

Эффективным путем повышения коэффициента использования активного материала и увеличения отдаваемой электрической емкости является дополнительное снижение сопротивления переносу заряда между частицами активного вещества за счет применения наноструктурированных материалов с частицами достаточно малого размера. Известны коллоидные методы [12], позволяющие получить активный материал с более мелкими частицами, однако они сложны, затратны и в силу этого малопригодны для построения на их основе технологического процесса и потому на практике применяются лишь в лабораторных условиях. Более технологичными являются методы с механохимической гомогенизацией прекурсоров [13]. Предлагаемое техническое решение в определенной степени объединяет эти два типа методов: смесь прекурсоров обрабатывается механохимически, но в ее состав вводится гелеобразующий агент, который в ходе термической обработки образует вязкую среду. Эта среда, с одной стороны, способствует образованию частиц малого размера, а с другой - является прекурсором проводящей углеродной матрицы.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения порошкообразного дисперсного анодного материала со структурой шпинели и углеродным покрытием с улучшенными электрохимическими параметрами для применения в ЛИА.

Техническим результатом является повышение удельной емкости и обратимости, тока заряда-разряда и стабильности при циклировании.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения анодного материала LiCrTiO₄/C со структурой шпинели и углеродным покрытием для литий-ионной автономной энергетики включает смешение соли лития Li₂CO₃, оксида титана (IV) TiO₂ и оксида хрома (III) Cr₂O₃ в стехиометрическом соотношении, а также определенного количества углеродного прекурсора, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку, согласно решению в качестве углеродного прекурсора используется крахмал (C₆H₁₀O₅)_n, измельчение проводят в среде ацетона, а термообработку ведут при температуре 800-850°C.

Предлагаемая технология получения анодных материалов отличается простотой и низкой себестоимостью вследствие применения невысоких температур и недорогих прекурсоров синтеза.

На фиг.1 представлены зарядно-разрядные кривые для LiCrTiO₄/C, полученные при токе циклирования 0,1C в интервале потенциалов 1,0-2,5 В относительно металлического лития. Заявляемый электродный материал превосходит по своим характеристикам лучшие мировые образцы.

Заявляемый электродный материал со структурой типа шпинель, углеродным покрытием и общей формулой LiCrTiO₄/C получают способом, включающим следующие стадии: измельчение в мельнице-активаторе (например, АГО-2) смеси прекурсоров Li₂CO₃, TiO₂, Cr₂O₃, взятых в стехиометрическом соотношении, а также крахмала (C₆H₁₀O₅)_n. Измельчение проводят в среде ацетона до получения частиц с размерами не более 10 мкм. После измельчения проводят отжиг смеси в интервале температур 800°C-850°C в течение 3-10 часов для получения анодного материала ЛИА состава LiCrTiO₄/C. Указанный температурный диапазон является достаточным для вступления ингредиентов в твердофазное взаимодействие.

Для изготовления из полученного материала активной массы для отрицательных электродов ЛИА производят механическое смешение активного материала LiCrTiO₄/C, связующего (поливинилидендифторида, PVdF) и электропроводной добавки (ацетиленовая сажа) в соотношении 80:10:10 с последующей дополнительной гомогенизацией смеси путем ультразвукового диспергирования.

Пример конкретного выполнения.

Для получения композита LiCrTiO₄/C берут исходные прекурсоры в указанных или пропорциональных указанным количествах: Li₂CO₃ - 2.719 г, TiO₂ - 5,879 г, Cr₂O₃ - 5,593 г, крахмал (C₆H₁₀O₅)_n - 7,360 г. Исходные компоненты подвергаются смешению в шаровой мельнице-активаторе АГО-2 в среде ацетона, взятого в количестве 35 мл, в течение 20 минут с последующей термообработкой в среде аргона при 800°C в течение 8 ч. Удельная разрядная емкость анодного материала составляет 143 мА·ч/г, а зарядная 145 мА·ч/г на первом цикле при токе 0,1 С. Таким образом, изобретение позволяет добиться высокой удельной емкости и обратимости при циклировании (фиг.1).

Источники информации

1. Патент США №4,668,595 от 26 мая 1987 г. Вторичный химический источник тока.

2. Патент США №4,302,518 от 24 ноября 1981 г. Электрохимический элемент с новыми быстрыми ионными проводниками.

3. Патент США №3,969,139 от 13 июля 1976 г. Литиевый электрод и накопитель электрической энергии на его основе.

4. Патент США №3,506,490 от 14 апреля 1970 г. Источник тока с твердым электролитом и анодом из лития или литиевого сплава.

5. Патент США №5,587,256 от 24 декабря 1996 г. Углеродистые соединения внедрения и их применение в качестве анодов в перезаряжаемых химических источниках тока.

6. Патент США №5,545,468 от 13 августа 1996 г. Перезаряжаемый литиевый источник тока и технология изготовления анода для него.

7. Поротников Н.В. Синтез и исследование электропроводности сложных оксидов в системе Li₂O-ZnO-TiO₂ / Н.В. Поротников, Н.Е. Чабан, К.И. Петров // Известия АН СССР. Неорг. материалы. - 1982. - Т.18, №6. - С.1066-1067.

8. Chen, С.Н. Studies of Mg-Substituted Li_4-xMg_xTi₅O₁₂ Spinel Electrodes (0≤x≤1) for Lithium Batteries / C.Н. Chen, J.T. Vaughey, A.N. Jansen, D.W. Dees, A.J. Kahaian, T. Goacher and M.M. Thackeray // J. Electrochem. Soc. - 2001. - Vol.148, Issue 1. - P. A102-A104.

9. Патент Канады №2,327,370 А1 от 5 июня 2002 г. Новый способ получения чистого Li₄Ti₅O₁₂ из тройной смеси TiX-LiY-углерод: влияние углерода на синтез и проводимость электрода.

10. Патент США №6,706,445 B2 от 16 марта 2004 г. Синтез литированных титанатов переходных металлов для литиевых источников тока.

11. Feng, X.Y. Lithium Chromium Oxide Modified Spinel LiCrTiO₄ with Improved Electrochemical Properties / X.Y. Feng, C. Shen, N. Ding, C.H. Chen // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol.22. - P.20861-20865.

12. Патент США №7,547,490 В2 от 16 июня 2009 г. Литий-титановая шпинель Li₄Ti₅O₁₂ с улучшенными характеристиками для использования в качестве электродного материала.

13. Патент США №7,879,493 B2 от 1 февраля 2011 г. Титанаты щелочных металлов и способы их синтеза.

Изобретение относится к способу получения анодного материала со структурой шпинели для литий-ионной автономной энергетики, включающему смешение соли лития Li₂CO₃, оксида титана (IV) TiO₂ и оксида хрома (III) Cr₂O₃ в стехиометрическом соотношении, а также углеродного прекурсора, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку. При этом в качестве углеродного прекурсора используется крахмал, измельчение проводят в среде ацетона, а температура термообработки лежит в пределах 800-850°C. Использование настоящего способа позволяет получить анодный материал с высокими показателями удельной емкости и обратимости циклирования. 1 пр., 1 ил.

Способ получения анодного материала со структурой шпинели для литий-ионной автономной энергетики, включающий смешение соли лития Li₂CO₃, оксида титана (IV) TiO₂ и оксида хрома (III) Cr₂O₃ в стехиометрическом соотношении, а также углеродного прекурсора, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку, отличающийся тем, что в качестве углеродного прекурсора используется крахмал, измельчение проводят в среде ацетона, а температура термообработки лежит в пределах 800-850°C.