КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ Российский патент 2015 года по МПК C01B25/30 H01M4/58 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и батарей на их основе, предназначенных для использования в качестве накопителей энергии для электротранспорта, альтернативной энергетики, источников бесперебойного питания, систем рекуперации электроэнергии и выравнивания сетевых нагрузок.

В последнее время особую актуальность приобретает проблема разработки накопителей энергии для таких областей применения, как электротранспорт, источники бесперебойного питания, системы рекуперации энергии и выравнивания сетевых нагрузок, а также установки, использующие для выработки электричества альтернативные (возобновляемые) источники энергии. На сегодняшний день в качестве наиболее перспективных накопителей энергии зарекомендовали себя батареи литий-ионных аккумуляторов благодаря таким преимуществам, как высокая удельная энергия, низкий саморазряд, отсутствие эффекта памяти и необходимости в периодическом обслуживании. Широко известны ЛИА, в которых в качестве активного материала положительного электрода применяется кобальтат лития LiCoO₂ [1]. Подобные аккумуляторы снискали широкое применение в качестве источников питания для портативной электроники, однако являются неприемлемыми для таких областей применения, как транспорт и энергетика, требующих высоких мощностных, циклических и температурных характеристик, в силу следующих практических недостатков:

- недолгий срок службы (500 циклов);

- необратимое снижение емкости при высоких потенциалах и температурах из-за фазовых переходов в материале положительного электрода;

- небезопасность в процессе эксплуатации из-за выделения тепла при взаимодействии делитированного оксида кобальта с электролитом;

- дороговизна и токсичность кобальта.

Перспективным путем создания высокомощных ЛИА с более стабильными характеристиками является использование альтернативных электродных материалов. Известен материал положительного электрода ЛИА на основе литий-марганцевой шпинели LiMn₂O₄ [2], нетоксичный, более дешевый и безопасный в эксплуатации по сравнению с кобальтатом лития. Недостатком литий-марганцевой шпинели является необратимое падение емкости в процессе циклирования, особенно при повышенной температуре, что делает данный материал неподходящим при разработке ЛИА для транспорта и энергетики.

Известен материал положительного электрода ЛИА на основе феррофосфата лития LiFePO₄ [3], обладающий такими преимуществами, как нетоксичность, высокая емкость, стабильность и безопасность при циклировании, благодаря тому, что в структуре фосфата кислород химически связан сильнее, чем в структуре оксида. С другой стороны, строение молекул феррофосфата лития обусловливает ряд присущих ему недостатков. Из-за особенностей кристаллической структуры ионы лития при заряде и разряде аккумулятора могут передвигаться только в одном измерении, а не в трех, как в традиционных катодных материалах на основе оксидов переходных металлов. Это является причиной низкой проводимости катодного материала, как ионной, так и электронной, что, в свою очередь, обусловливает пониженное значение удельной энергии (380 Вт·ч/кг). Кроме того, из-за низкой проводимости феррофосфата лития наблюдается значительное снижение емкости и мощности ЛИА в процессе эксплуатации при низких температурах.

Техническое решение, принятое за прототип по патенту [4], состоит в использовании в качестве положительного электрода ЛИА сложных литийсодержащих фосфатов состава Li₃M'_yM''_2-у(PO₄)₃, где М' и М'' - переходные металлы, выбранные из ряда Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Mo, Ni, Cu. Наиболее перспективным из возможных сочетаний представляется литированный фосфат ванадия (фосфат лития-ванадия, фосфованадат лития) Li₃V₂(PO₄)₃, столь же безопасный в эксплуатации, как LiFePO₄, и в то же время имеющий более высокую емкость 197 мА·ч/г против 170 мА·ч/г у LiFePO₄ благодаря способности обратимо интеркалировать не один, а три иона лития. Особенности кристаллической структуры Li₃V₂(PO₄)₃ позволяют обратимо внедрять литий не в одном, а в трех измерениях, что, в свою очередь, обусловливает более высокие значения коэффициента диффузии лития (в пять раз выше, чем у феррофосфата лития), плотности энергии (530 Вт·ч/кг). Кроме того, разрядное напряжение ЛИА с положительными электродами на основе Li₃V₂(PO₄)₃ составляет 4,1В против 3,3В у LiFePO₄.

Практическое применение Li₃V₂(PO₄)₃ в качестве активного материала ЛИА пока сдерживается недостатком, присущим всем полианионным фосфатным активным материалам, а именно невысокой внутрикристаллической проводимостью, обусловленной размещением ионов переходного металла (ванадия) внутри достаточно удаленных друг от друга октаэдров VO₆. Кроме того, Li₃V₂(PO₄)₃ демонстрирует значительную деградацию емкости при заряде до потенциала 4,8В, необходимом для извлечения более чем двух ионов Li⁺; кроме того, при этом наблюдается растворение ванадия. Указанные недостатки обусловливают деградацию емкости в процессе циклирования. Одним из путей предотвращения растворения ванадия и увеличения электропроводности является нанесение поверхностного углеродного покрытия. При этом, однако, внутренняя проводимость материала как по ионам лития, так и по электронам остается практически неизменной, а сохранность заряда неудовлетворительной - даже с углеродным покрытием емкость лучших образцов после 50 зарядно-разрядных циклов составляет 137,5 мА·ч/г или 94,6% начальной разрядной емкости. Более перспективным путем стабилизации структуры активного материала, повышения внутренней проводимости и улучшения электрохимических характеристик Li₃V₂(PO₄)₃ является изовалентное или алиовалентное допирование по катионной или анионной подрешеткам.

Целью настоящего изобретения является разработка катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов, сочетающего в себе преимущества и в то же время лишенного недостатков фосфата лития-ванадия Li₃V₂(PO₄)₃. Отличительной особенностью предлагаемого материала является стабильная разрядная емкость в процессе циклирования. Внедрение предлагаемого активного материала позволяет устранить проблемы, препятствующие созданию безопасных, стабильных и долговечных литий-ионных батарей для транспорта и энергетики с высокими энергией и мощностью, работоспособные в течение длительного периода времени в широком диапазоне температур и разрядных токов.

Техническим результатом является получение активного материала на основе литированного фосфата ванадия с поверхностным углеродным покрытием для использования в составе положительной активной массы ЛИА. Материал отличается тем, что кристаллы Li₃V₂(PO₄)₃ дополнительно модифицированы катионом Na⁺ по подрешетке лития, одним или несколькими катионами из группы, содержащей Mg²⁺, Al³⁺, Y³⁺и La³⁺, по подрешетке ванадия и анионом F^- или Cl^- по подрешетке фосфата, и представляют собой соединение состава Li_3-xNa_xV_2-yM_y(PO₄)_3-zHal_z/C, где M - один или несколько металлов из группы, содержащей Mg, Al, Y, La; Hal = F, Cl; 0<x≤0,1; 0<y≤0,2; 0<z≤0,16.

Кристаллическая решетка фосфата лития-ванадия Li₃V₂(PO₄)₃ представляет собой трехмерный каркас {[V₂(PO₄)₃]^3-}_3∞, составленный из слегка искаженных октаэдров VO₆ и тетраэдров PO₄ с общими кислородными вершинами, в пустотах (каналах) которого размещаются катионы Li⁺ (фиг. 1). Целенаправленный ввод в структуру фосфата лития-ванадия различных модифицирующих компонентов позволяет изменить параметры кристаллической решетки и тем самым улучшить электрохимические характеристики активного материала, например ускорить диффузию ионов лития и электронов или повысить стойкость материала к деградации в процессе циклирования.

Частичное замещение лития более крупными ионами натрия способствует увеличению объема элементарных ячеек, расширению внутрикаркасных каналов и облегчению миграции как ионов лития, так и электронов. Кроме того, добавка натрия приводит к сокращению расстояния между соседними ионами лития и увеличению длины связи Li-О, т.е. к ее ослаблению. Последнее способствует снижению энергии активации процесса извлечения ионов лития, уменьшению поляризации и сопротивления переносу заряда, увеличивая обратимость основной окислительно-восстановительной реакции и таким образом улучшая циклируемость. Важным моментом является то, что количество вводимого натрия х должно составлять не более 0,1; при больших количествах вводимого натрия моноклинная структура фосфата (α-фаза) трансформируется в ромбоэдрическую (n-фаза) (фиг.1), что может привести к увеличению скорости деградации емкости в процессе циклирования. Добавка малых количеств натрия не изменяет тип структуры, но при этом увеличивает степень разупорядочения атомов в кристаллической решетке и вызывает образование электронных дефектов, повышая как ионную, так и электронную составляющие проводимости активного материала, что способствует возрастанию величины отдаваемой емкости (фиг.2). Дополнительным положительным эффектом является уменьшение размера частиц и оптимизация морфологии активного материала, что также повышает его проводимость и емкость и улучшает циклируемость.

Добавка Mg²⁺ в количестве у не более 0,2 не приводит к изменению структурного типа решетки, но способствует образованию электронных вакансий (дырок) в структуре фосфата, что обусловливает возникновение дополнительной проводимости р-типа и, таким образом, улучшает электропроводность. При вводе небольших количеств магния увеличивается структурный параметр с кристаллической решетки, что облегчает процесс обратимой интеркаляции ионов Li⁺. Необходимо отметить, что магний является электрохимически неактивным, поэтому слишком высокое содержание магния может привести к снижению начальной емкости из-за увеличения сопротивления переносу заряда и затрудненности диффузии лития ввиду того, что часть мест лития в элементарной ячейке будет занята магнием. Кроме того, добавка магния в количествах у до 0,2 способствует уменьшению размера частиц с увеличением у, однако при более высоких значениях у происходит агломерация частиц активного материала. При большом содержании магния, а также при низких (0,1ºС) скоростях циклирования существенного улучшения характеристик не наблюдается, однако добавление магния в пределах, указанных выше, способствует стабилизации структуры, уменьшению размеров частиц, снижению сопротивления активного материала и возрастанию электропроводности более чем в 10 раз. В результате улучшается циклируемость и увеличивается мощность ЛИА (фиг.3).

Добавка алюминия в количестве у не более 0,05 вызывает образование внутриструктурных дефектов, способствующих снижению сопротивления переносу заряда, повышению значения электропроводности на два порядка, облегчению переноса ионов лития внутри частиц фосфата. В результате увеличивается обратимость основной электродной реакции и удельная емкость, отдаваемая при разряде (фиг.2), улучшаются стабильность материала и сохранность емкости в ходе циклирования, возрастает мощность ЛИА. Кроме того, добавка Al³⁺ эффективно подавляет деградацию емкости в процессе циклирования ЛИА, даже при повышенных температурах. Следует заметить, что введение алюминия в больших количествах нежелательно, так как с увеличением содержания алюминия возможно образование других фаз и, кроме того, наблюдается увеличение размера частиц электродного материала, что ухудшает проводимость, снижая энергию и мощность. Совместное допирование литий-ванадий-фосфата добавкой Al+Mg способствует формированию более мелких кристаллов, что также благоприятно отражается как на электропроводности электродного материала, так и на электрохимических характеристиках всего аккумулятора.

Введение добавки иттрия в количестве у не более 0,03 стабилизирует моноклинную структуру (α-фазу) Li₃V₂(PO₄)₃, отличающуюся большей стабильностью в ходе циклирования. Кроме того, частичное замещение ванадия иттрием способствует улучшению обратимости основной электродной реакции, снижению сопротивления переносу заряда и увеличению скорости переноса лития. В результате возрастает начальная удельная емкость электродного материала и ее сохранность в ходе циклирования, в том числе при повышенных температурах.

Модифицирование Li₃V₂(PO₄)₃ лантаном в количестве y не более 0,02 вызывает увеличение объема элементарной ячейки в моноклинной структуре фосфата, облегчая миграцию ионов лития. Это приводит к уменьшению сопротивления переносу заряда и увеличению коэффициента диффузии лития. В результате увеличивается начальная удельная емкость при заряде и разряде, повышается кулоновская эффективность, замедляется процесс снижения емкости в ходе циклировнаия. Введение большего количества лантана нежелательно, т.к. с увеличением его содержания растет сопротивление переносу ионов Li⁺ по каналам внутри структуры фосфата, что ведет к снижению удельной емкости и кулоновской эффективности.

Частичное замещение фосфатных анионов (PO₄)^3- более электроотрицательными галогенид-ионами F^- и Cl^- в количестве z≤0.16 не изменяет моноклинную структуру Li₃V₂(PO₄)₃, но уменьшает энергию связей Li-О, что приводит к облегчению извлечения ионов лития. Кроме того, увеличивается однородность размеров кристаллов и уменьшается размер частиц, что способствует сокращению диффузионного пути для обратимо внедряющихся ионов Li+, увеличению площади контакта между электродом и электролитом и облегчению диффузии ионов лития вглубь электрода. При этом увеличивается кулоновская эффективность, уменьшается поляризация, снижается сопротивление переносу заряда и повышается ионная и электронная проводимость как на поверхности, так и внутри активного электродного материала. В результате возрастают разрядная емкость и структурная стабильность, что ведет к увеличению энергии, мощности и ресурса ЛИА (фиг.3).

Таким образом, изобретение позволяет решить проблему разработки ЛИА с высокими значениями энергии, мощности и ресурса, работоспособных в широком интервале температур и нагрузочных токов. Предлагаемое изобретение является актуальным и позволяет создать накопители энергии для транспорта и энергетики на базе батарей литий-ионных аккумуляторов нового поколения.

Источники информации

1. Патент США №4,302,518 от 24 ноября 1981 г. Электрохимический элемент с новыми быстрыми ионными проводниками.

2. Патент США №4,507,371 от 26 марта 1985 г. Твердотельный элемент, в котором анод, твердый электролит и катод имеют структуру, представляющую собой плотную кубическую упаковку.

3. Патент США №5,910,382 от 8 июня 1999 г. Катодные материалы для вторичных (перезаряжаемых) литиевых источников тока.

4. Патент США №5,871,866 от 16 февраля 1999 г. Литийсодержащие фосфаты, способ их получения и область использования.

Изобретение относится к активному материалу на основе литированного фосфата ванадия с углеродным покрытием для использования в составе положительной активной массы литий-ионных аккумуляторов. Кристаллы литированного фосфата ванадия дополнительно модифицированы катионом Na⁺ по подрешетке лития, одним или несколькими катионами из группы, содержащей Mg²⁺, Al³⁺, Y³⁺ и La³⁺, по подрешетке ванадия, и анионом F^- или Cl^- по подрешетке фосфата, и представляют собой соединение состава Li_3-xNa_xV_2-yM_y(PO₄)_3-zHal_z/C, где М - один или несколько металлов из группы, содержащей Mg, Al, Y, La; Hal = F, Cl; 0<x≤0,1; 0<y≤0,2; 0<z≤0,16. Техническим результатом является получение активного материала для использования в составе положительной активной массы ЛИА с высокими показателями удельной емкости и мощности, а также приемлемой стабильностью при циклировании. 3 ил.

Активный материал на основе литированного фосфата ванадия с углеродным покрытием для использования в составе положительной активной массы литий-ионных аккумуляторов, отличающийся тем, что кристаллы литированного фосфата ванадия дополнительно модифицированы катионом Na⁺ по подрешетке лития, одним или несколькими катионами из группы, содержащей Mg²⁺, Al³⁺, Y³⁺и La³⁺, - по подрешетке ванадия, и анионом F^- или Cl^-, - по подрешетке фосфата, и представляют собой соединение состава Li_3-xNa_xV_2-yM_y(PO₄)_3-zHal_z/C, где М - один или несколько металлов из группы, содержащей Mg, Al, Y, La; Hal = F, Cl; 0<x≤0,1; 0<y≤0,2; 0<z≤0,16.