КОМПОЗИЦИЯ СТЕКЛОВОЛОКНА И СТЕКЛОВОЛОКНО И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2020 года по МПК C03C13/00 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет на основании предварительной китайской заявки на патент № 201710762134.0, поданной 30 августа 2017 года, содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники

Настоящее изобретение относится к стекловолокну, композиции для его получения и композиционному материалу, содержащему указанное стекловолокно.

Описание предшествующего уровня техники

Стекловолокно представляет собой неорганический волокнистый материал, который можно использовать для армирования смол для получения композиционных материалов с хорошими рабочими характеристиками. Первоначально высококачественные стекловолокна в качестве армирующего материала-основы для улучшенных композиционных материалов использовались главным образом в авиакосмической промышленности или национальной оборонной промышленности. По мере развития науки и технологии, а также развития экономики, высококачественные стекловолокна стали широко использоваться в гражданских и промышленных областях, таких как производство ветряных лопастей, сосудов высокого давления, труб для транспортировки шельфовой нефти и автомобильная промышленность. В результате неотложной задачей стала разработка стекловолокна, обладающего более высокой прочностью и модулем, лучшей способностью к формованию, более низкими производственными рисками и стоимостью и, вместе с тем, подходящего для крупномасштабного производства с применением печей с огнеупорной футеровкой в целях значительного улучшения стоимостных характеристик получаемого высококачественного стекловолокна.

S-стекло является первым высококачественным стеклом, основанным на системе MgO-Al₂O₃-SiO₂. Согласно ASTM S-стекло представляет собой тип стекла, состоящего в основном из таких оксидов, как оксид магния, оксид алюминия и диоксид кремния, при этом типичным решением является стекло S-2, разработанное в США. Общие массовые процентные концентрации SiO₂ и Al₂O₃ в стекле S-2 достигают 90%, а массовая процентная концентрация MgO составляет примерно 10%; температура плавления такого стекла составляет более 1600⁰ и температура формования и температура ликвидуса составляет до 1571° и 1470°, соответственно. Таким образом, стекло S-2 трудно поддается плавлению и осветлению, при этом в расплавленном стекле присутствует избыточное количество пузырьков; кроме того, скорость кристаллизации стекла S-2 является быстрой. Соответственно, невозможно реализовать крупномасштабное производство стекла S-2 с применением печей с огнеупорной футеровкой и даже сложно обеспечить производство на основе прямой плавки. Все вышеперечисленное обуславливает небольшой масштаб производства, низкую эффективность и высокую стоимость производства стекловолокна типа S-2. Соответствующие данные показывают, что модуль упругости стекла S-2 обычно составляет от 89 до 90 ГПа.

Во Франции было разработано стекло R, основанное на системе MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂; однако в традиционном стекле R общее содержание SiO₂ и Al₂O₃ остается высоким, что, таким образом, создает трудности при формовании волокна, а также огромный риск кристаллизации. Температура формования стекла R достигает 1410° и его температура ликвидуса составляет до 1350°. В тоже время не существует эффективного решения, как улучшить характеристики кристаллизации традиционного стекла R, поскольку отношение Ca к Mg спроектировано несоответствующим образом, что приводит к значительной потере свойств стекла и высокой скорости кристаллизации. Все указанные факторы были причиной трудностей, возникающих при эффективном вытягивании стекловолокна и, следовательно, при реализации крупномасштабного промышленного производства. Соответствующие данные показывают, что модуль упругости традиционного стекла R обычно составляет от 87 до 90 ГПа.

В японском патенте № JP8231240 описана композиция стекловолокна, содержащая следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе: 62-67% SiO₂, 22-27% Al₂O₃, 7-15% MgO, 0,1-1,1% CaO и 0,1-1,1% B₂O₃. По сравнению со стеклом S количество пузырьков в расплавленном стекле такого состава значительно снижено, но сложность формования волокна остается высокой, и температура формования составляет более 1460⁰.

В американском патенте № PCT/US2009/068949 описана композиция высококачественного стекловолокна, содержащая следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе: от 62 до 68% SiO₂, от 22 до 26% Al₂O₃, от 8 до 15% MgO и от 0,1 до 2% Li₂O. По сравнению со стеклом S способность к формованию такой композиции значительно улучшена за счет введения высокого содержания Li₂O, но температура ликвидуса все еще остается высокой, обычно более 1360°, что приводит к небольшому и даже отрицательному значению ΔT, что свидетельствует о больших трудностях при формовании волокна. Кроме того, избыточное количество введенного Li₂O будет оказывать определенные негативные эффекты, которые не только значительно увеличивают стоимость сырьевых материалов, но также серьезно влияют на коррозионную стойкость и электроизоляционные свойства стекловолокна.

В целом, описанный выше известный уровень техники для получения стекловолокна сталкивается с такими трудностями, как высокая температура формования, большие трудности при осветлении расплавленного стекла, избыточное количество пузырьков, высокая температура ликвидуса, высокая скорость кристаллизации и узкий диапазон температур (ΔT) для формования волокна. Таким образом, при получении стекловолокна в известном уровне техники, как правило, невозможно обеспечить эффективное крупномасштабное производство при низких затратах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одна из задач настоящего изобретения состоит в обеспечении композиции для получения стекловолокна. Полученное стекловолокно имеет относительно высокий модуль и улучшенную способность к формованию; в то же время предложенная композиция для получения стекловолокна значительно уменьшает температуру ликвидуса, скорость кристаллизации и количество пузырьков в стекле и расширяет диапазон температур для формования волокна.

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению особенно подходит для крупномасштабного производства с применением печей с огнеупорной футеровкой.

Для достижения вышеуказанной цели согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения предложена композиция для получения стекловолокна, имеющая следующие процентные содержания по массе:

SiO₂ 57,4-60,9%

Al₂O₃ больше 17% и меньше или равно 19,8%

MgO больше 9% и меньше или равно 12,8%

CaO 6,4-11,8%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,1-1,1%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79,4%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 58,1-60,5%

Al₂O₃ 17,1-18,8%

MgO 9,1-12,5%

CaO 7-11,5%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,15-1%

Li₂O 0-0,75%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99,5%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,435 до 0,525, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет от 0,215 до 0,295.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 58,1-60,5%

Al₂O₃ 17,1-18,8%

MgO 9,1-11,8%

CaO 7,5-11,3%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,15-1%

Li₂O 0-0,75%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

F₂ меньше 0,4%

SiO₂+Al₂O₃ 75,4-79%

Кроме того, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,435 до 0,525, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет от 0,215 до 0,295.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации суммарная массовая процентная концентрация Al₂O₃+MgO составляет от 26,1 до 31%.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации суммарная массовая процентная концентрация Al₂O₃+MgO составляет от 26,3 до 30,3%.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации суммарная массовая процентная концентрация Al₂O₃+MgO составляет от 26,3 до 30%.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,44 до 0,515.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет от 0,225 до 0,29.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации отношение массовых процентных концентраций C3 = (MgO+SrO)/CaO составляет от 0,8 до 1,6.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации отношение массовых процентных концентраций C3 = (MgO+SrO)/CaO составляет от 0,83 до 1,5.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации отношение массовых процентных концентраций C3 = (MgO+SrO)/CaO больше 1 и меньше или равно 1,4.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации содержание SiO₂ составляет от 58,1 до 60,5% в процентных содержаниях по массе.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации содержание SiO₂ составляет от 58,1 до 59,9% в процентных содержаниях по массе.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция содержит один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из Li₂O, ZrO₂, CeO₂, B₂O₃ и F₂, с суммарной массовой процентной концентрацией менее 1%.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция содержит Li₂O с содержанием не более 0,55% в процентных содержаниях по массе.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации, когда отношение массовых процентных концентраций (CaO+MgO)/Al₂O₃ составляет более 1 и отношение массовых процентных концентраций (MgO+SrO)/CaO составляет более 0,9, композиция может не содержать Li₂O.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция содержит SrO с содержанием от 0,1 до 1,5% в процентных содержаниях по массе.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция содержит SrO с содержанием от 0,5 до 1,3% в процентных содержаниях по массе.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция содержит Na₂O с содержанием не более 0,65% в процентных содержаниях по массе.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция содержит MgO с содержанием, большим 11% и меньшим или равным 12,5% в процентных содержаниях по массе.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 58,1-59,9%

Al₂O₃ 17,1-18,8%

MgO 9,1-11,8%

CaO 7,5-11,3%

Кроме того, предложенная композиция имеет температуру ликвидуса стекла не более 1250⁰.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция имеет температуру ликвидуса стекла не более 1240⁰.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации суммарная массовая процентная концентрация Na₂O+K₂O составляет от 0,15 до 0,85%.

Согласно одной из категорий такого варианта реализации предложенная композиция содержит Na₂O с содержанием не более 0,5% в процентных содержаниях по массе.

Кроме того, «композиция может не содержать Li₂O» означает, что предложенная композиция не содержит Li₂O или по существу не содержит Li₂O, или, альтернативно, Li₂O присутствует в композиции, если вообще присутствует, только в следовом количестве с массовой процентной концентрацией от 0 до 0,01%.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложено стекловолокно, полученное с применением композиции для получения стекловолокна.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложен композиционный материал, содержащий стекловолокно.

По сравнению с композициями стекла S и стекла R основные патентоспособные признаки композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению состоят в том, что путем введения большого количества MgO, понижения соответствующим образом содержаний Al₂O₃ и SiO₂, регулирования содержания CaO, контролирования содержаний SiO₂+Al₂O₃ и оксидов щелочных металлов и осуществления строгого контроля за отношениями (Al₂O₃+MgO)/SiO₂, (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) и (MgO+SrO)/CaO, соответственно, предложенная композиция может: 1) образовать смесь кристаллических фаз, состоящую из кордиерита, анортита, диопсида и/или энстатита, для расстеклования стекла, в которой все указанные кристаллические фазы в определенных пропорциях конкурируют за рост, так что скорость перегруппировки и связывания ионов значительно уменьшается и скорость роста отдельной фазы замедляется; соответственно, скорость расстеклования стекла и верхний предел температуры кристаллизации эффективно ограничиваются; 2) усиливать синергетический эффект между ионами магния, ионами алюминия и оксидами щелочных металлов в целях обеспечения лучшей структуры упаковки и увеличения модуля стекла, который приближается к модулю стекла S или даже выше его; и 3) значительно уменьшать трудности, связанные с волокнообразованием и осветлением стекла, и приобретать оптимальный диапазон температур для формования волокна, что, таким образом, делает предложенную композицию особенно подходящей для производства высококачественного стекловолокна с применением печей с огнеупорной футеровкой.

В частности, композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 57,4-60,9%

Al₂O₃ больше 17% и меньше или равно 19,8%

MgO больше 9% и меньше или равно 12,8%

CaO 6,4-11,8%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,1-1,1%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79,4%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205.

Влияние и содержание каждого компонента в предложенной композиции для получения стекловолокна описывается следующим образом:

В типичной системе стекла S суммарное содержание SiO₂ и Al₂O₃, выраженное в массовой процентной концентрации, может составлять до 90% при содержании SiO₂ примерно 65% и содержании Al₂O₃ примерно 25%, при этом содержание MgO составляет примерно 10%. С учетом таких высоких содержаний SiO₂ и Al₂O₃ температура плавления стекла будет, соответственно, очень высокой и формование волокна будет затруднено, к тому же в сетчатой структуре стекла будет много структурных зазоров. Кроме того, при нехватке достаточного количества свободного кислорода в сетчатую структуру будет поступать больше оксида алюминия, в результате чего большое количество ионов алюминия вместе с ионами магния заполнит сетевые зазоры, и, таким образом, возрастает риск кристаллизации и фазового разделения; кроме того, поскольку в процессе кристаллизации отсутствует эффективная конкуренция, склонность кордиерита к кристаллизации будет очень сильной, верхняя предельная температура и скорость кристаллизации обе являются высокими и размер зерен кристаллов является большим. В настоящем изобретении все перечисленные выше проблемы и риски решаются за счет состава предложенной композиции для получения стекловолокна.

SiO₂ является основным оксидом, образующим сетчатую структуру стекла, и обладает эффектом стабилизации всех компонентов. В композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания SiO₂ составляет от 57,4 до 60,9%. Нижний предел установлен на уровне 57,4%, так что полученное стекло будет иметь достаточные механические свойства; при этом верхний предел установлен на уровне 60,9%, что явно отличается от верхнего предела стекла S и способствует предотвращению чрезмерно высокой вязкости и температуры ликвидуса, которые в противном случае создали бы трудности для крупномасштабного производства. В настоящем изобретении диапазон содержания SiO₂ предпочтительно может составлять от 58,1 до 60,5% и более предпочтительно может составлять от 58,1 до 59,9%.

Al₂O₃ представляет собой другой основной оксид, образующий сетчатую структуру стекла. При комбинировании с SiO₂ он может оказывать значительное влияние на механические свойства стекла и существенно влиять на предотвращение разделения стеклофазы и на сопротивление кристаллизации. В настоящем изобретении диапазон содержания Al₂O₃ больше 17% и меньше или равен 19,8%. Для обеспечения достаточных механических свойств, в частности, модуля, содержание Al₂O₃ должно составлять более 17%, что явно отличается от содержания в стекле E. Однако содержание Al₂O₃ не должно быть чрезмерно высоким. Содержание Al₂O₃, составляющее более 20%, значительно повысит риск разделения стеклофазы и кристаллизации, что, таким образом, приведет к слишком высокой температуре ликвидуса и скорости кристаллизации, которые не подходят для крупномасштабного производства. Таким образом, содержание Al₂O₃ должно составлять не более 19,8%, что явно отличается от содержания в стекле S. Содержание Al₂O₃ предпочтительно может составлять от 17,1 до 19,4%, более предпочтительно от 17,1 до 18,8%.

Кроме того, в настоящем изобретении суммарное содержание SiO₂+Al₂O₃ может быть ниже или равно 79,4%, предпочтительно ниже или равно 79% и более предпочтительно может составлять от 75,4 до 79%. Путем осуществления строгого контроля за содержаниями SiO₂ и Al₂O₃, соответственно, а также за их общим количеством, композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению может не только понизить долю зазоров в сетчатой структуре и уменьшить трудности волокнообразования и риск кристаллизации, но также приобрести достаточно высокие механические свойства, в частности, высокий модуль, который может приближаться к модулю стекла S или даже быть выше, чем модуль стекла S, что, таким образом, делает предложенную композицию подходящей для крупномасштабного производства с применением печей с огнеупорной футеровкой при относительно низких температурах.

В настоящем изобретении CaO, MgO и SrO главным образом влияют на улучшение механических свойств стекла, контролирование кристаллизации стекла и регулирование вязкости и скорости затвердевания расплавленного стекла. Исследования показали, что, поскольку CaO обычно отсутствует в композиции стекла S, в которой существует нехватка достаточного количества свободного кислорода, высокое содержание MgO не обеспечит требуемое количество свободного кислорода для ионов алюминия, но вместо этого, как правило, будет удерживать ионы кислорода вблизи MgO при заполнении сетевых зазоров. Напротив, композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению позволяет ввести CaO с содержанием в диапазоне от 6,4 до 11,8%. При таком введении ионы кальция обеспечат значительное количество свободного кислорода при заполнении сетевых зазоров и вместе с ионами магния создадут в структуре упаковки синергетический эффект. Таким образом, может быть обеспечена более компактная структурная упаковка, в процессе кристаллизации получают смесь кристаллических фаз, состоящую из кордиерита (Mg₂Al₄Si₅O₁₈), анортита (CaAl₂Si₂O₈), диопсида (CaMgSi₂O₆) и/или энстатита (CaMgSi₂O₆), и скорость затвердевания расплавленного стекла, а также охлаждающий эффект во время вытягивания волокон, будут оптимизированы. Однако в виду высокого содержания MgO, введенное количество CaO должно составлять не более 11,8%. Это связано с тем, что, с одной стороны, избыточное количество ионов кальция приведет к тому, что диопсид и/или анортит станут основными кристаллическими фазами, что, таким образом, значительно ослабит конкуренцию между кордиеритом и указанными двумя фазами, при этом удовлетворительный контроль за температурой и скоростью кристаллизации не может быть обеспечен; с другой стороны, большое общее количество CaO и MgO также не будет способствовать приданию стеклу высоких механических свойств. В тоже время содержание CaO не должно быть ниже 6,4%, поскольку слишком низкое содержание не сможет обеспечить ни значительное количество свободного кислорода, ни достаточное количество ионов кальция, что в противном случае обеспечило бы вместе с высоким содержанием ионов магния эффективный синергетический эффект в структурной упаковке, и, таким образом, кристаллические фазы диопсида и анортита, полученные во время кристаллизации стекла, не достаточны, чтобы конкурировать с кордиеритом за рост. Диапазон содержания CaO предпочтительно составляет от 7 до 11,5%, более предпочтительно может составлять от 7,5 до 11,3%, и еще более предпочтительно может составлять от 8,1 до 11,3%.

В композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания MgO может быть больше 9% и меньше или равен 12,8%. Для обеспечения достаточно высоких механических свойств, в частности, модуля, содержание MgO должно составлять более 9%, что явно отличается от соответствующего значения для стекла E. В то же время авторы изобретения обнаружили, что, когда содержание MgO в композиции дополнительно увеличивают до более 10%, что соответствует приблизительному значению содержания MgO в стекле S, или даже более 11%, температура и скорость кристаллизации заметно не увеличивались и были все еще намного ниже температуры и скорости кристаллизации для стекла S. Возможно, это связано с тем, что в системе стекла S повышенное количество MgO приведет во время кристаллизации к быстрому росту кордиерита в качестве единственной кристаллической фазы, но в композиции согласно настоящему изобретению повышенное количество MgO будет способствовать созданию конкурентного роста среди других кристаллических фаз, не оказывая значительного негативного воздействия на характеристики кристаллизации стекла при условии, что указанное количество поддерживают в пределах соответствующего диапазона. Однако, когда содержание MgO достигает 12,5%, перечисленные выше преимущества будут значительно нивелированы, а когда указанное содержание превысит 12,8%, может возникнуть риск фазового разделения, что делает композицию неподходящей для крупномасштабного производства. Таким образом, содержание MgO должно составлять не более 12,8%. Диапазон содержания MgO может предпочтительно составлять от 9,1 до 12,5%. Согласно некоторым вариантам реализации диапазон содержания MgO может предпочтительно составлять от 9,1 до 11,8%, и согласно некоторым другим вариантам реализации диапазон содержания MgO может предпочтительно быть больше 11%, но меньше или равен 12,5%.

В то же время, учитывая различия в ионном радиусе и напряженности поля между ионами Al³⁺ и ионами Mg²⁺ и принимая во внимание общую потребность указанных двух ионов в свободном кислороде и заполнении сетевого зазора, необходимо в разумных пределах регулировать отношения каждого из указанных двух ионов к оксиду кремния с тем, чтобы можно было обеспечить лучшую структурную упаковку и более высокое сопротивление стекла кристаллизации. В композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон отношения массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ может составлять от 0,43 до 0,56, более предпочтительно может составлять от 0,435 до 0,525 и еще более предпочтительно может составлять от 0,44 до 0,515. В композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон суммарного содержания Al₂O₃+MgO может составлять от 26,1 до 31%, более предпочтительно может составлять от 26,3 до 30,3% и еще более предпочтительно может составлять от 26,3 до 30%.

Для получения смеси кристаллических фаз, состоящей из кордиерита, анортита, диопсида и/или энстатита, в которой можно избежать доминирующей роли отдельной фазы и все указанные кристаллические фазы в определенных пропорциях конкурируют за рост таким образом, что скорость перегруппировки и связывания ионов значительно уменьшается, скорость роста отдельной кристаллической фазы замедляется, и, соответственно, скорость расстеклования стекла и верхний предел температуры кристаллизации эффективно ограничиваются, в композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон отношения массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) может составлять более 0,205, предпочтительно может составлять от 0,215 до 0,295 и еще более предпочтительно может составлять от 0,225 до 0,29.

В композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания SrO может составлять от 0 до 1,6%. Многие исследования показывают, что, когда их отношения являются рациональными, технический результат действия тройной смеси щелочноземельных элементов CaO, MgO и SrO заметно лучше, чем технический результат действия двойной смеси щелочноземельных элементов CaO и MgO. За счет действия такой тройной смеси компактная структура упаковки легче образуется и благодаря этому стекло имеет лучшие кристаллизационные, механические и оптические свойства. Поскольку ионные радиусы Mg²⁺, Ca²⁺ и Sr²⁺ последовательно увеличиваются и напряженности их ионного поля последовательно уменьшаются, для обеспечения компактной структуры упаковки соответствие между количествами указанных трех типов ионов становится очень важным. Что особенно примечательно, так это то, что в композицию стекловолокна согласно настоящему изобретению вводят подходящее количество SrO, при этом за счет рационально подогнанного отношения C3 = (MgO+SrO)/CaO можно эффективно регулировать температуру и скорость кристаллизации стекла и оптимизировать скорость затвердевания расплавленного стекла. Диапазон содержания SrO может предпочтительно составлять от 0,1 до 1,5%, более предпочтительно может составлять от 0,5 до 1,3%. Авторы изобретения обнаружили, что в системе стекла согласно настоящему изобретению, когда содержание SrO составляет от 0,5 до 1,3%, стекло будет иметь лучший эффект тройной смеси щелочноземельных элементов и лучшее соотношение стоимостных характеристик.

Кроме того, диапазон отношения массовых процентных концентраций C3 = (MgO+SrO)/CaO может составлять от 0,8 до 1,6, предпочтительно может составлять от 0,83 до 1,5, и еще более предпочтительно может быть больше 1 и меньше или равен 1,4.

Как K₂O, так и Na₂O могут понижать вязкость стекла и являются хорошими флюсующими добавками. Они могут также обеспечивать значительное количество свободного кислорода и оказывать хороший синергетический эффект в комбинации с ионами алюминия и магния с тем, чтобы создать более компактную структуру упаковки. В композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон общего содержания Na₂O+K₂O может составлять от 0,1 до 1,1%, предпочтительно может составлять от 0,15 до 1% и более предпочтительно может составлять от 0,15 до 0,85%. Кроме того, для обеспечения коррозионной стойкости стекловолокна и превосходного охлаждающего воздействия на луковицы волокна диапазон содержания Na₂O может быть ниже или равен 0,65%, предпочтительно ниже или равен 0,5%.

Fe₂O₃ облегчает плавление стекла и может также улучшать характеристики кристаллизации стекла. Однако, поскольку ионы трехвалентного железа и ионы двухвалентного железа оказывают красящее действие, вводимое количество Fe₂O₃ должно быть ограничено. Соответственно, в композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания Fe₂O₃ может составлять от 0,05 до 1%, предпочтительно от 0,05 до 0,65%.

TiO₂ может не только понижать вязкость стекла при высоких температурах, но также оказывает определенное флюксующее воздействие. Однако, поскольку ионы титана в комбинации с ионами трехвалентного железа могут оказывать определенное красящее действие, которое будет влиять на внешний вид изделий, армированных стекловолокном, и вызывать заметное увеличение плотности стекла, вводимое количество TiO₂ должно быть ограничено. Таким образом, в композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания TiO₂ ниже 0,8%, предпочтительно ниже или равен 0,75%, и более предпочтительно ниже или равен 0,6%.

Кроме того, перечисленные выше компоненты являются основными компонентами композиции согласно настоящему изобретению с общей массовой процентной концентрацией более 99%.

Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению может также включать небольшие количества других компонентов с общим содержанием менее 1%. Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению может включать один или более компонентов с общим содержанием менее 1%, выбранных из группы, состоящей из Li₂O, ZrO₂, CeO₂, B₂O₃ и F₂. Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению может включать Li₂O с содержанием в диапазоне от 0 до 0,75%, поскольку Li₂O может существенно понижать вязкость стекла и улучшать характеристики плавления стекла. Кроме того, небольшое количество Li₂O обеспечивает значительное количество свободного кислорода, что облегчает большему количеству ионов алюминия сформировать тетраэдрическую координацию, усиливает сетчатую структуру стекла и дополнительно улучшает характеристики кристаллизации стекла. Однако избыточное количество Li₂O будет очень дорогостоящим, причем при высокой напряженности ионного поля и сильном эффекте накопления ионы лития в комбинации с ионами магния легко создают синергетический эффект накопления, который негативно влияет на скорость кристаллизации стекла. Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению может включать Li₂O с содержанием, меньшим или равным 0,55%. Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению может включать F₂ с содержанием менее 0,4% и, как правило, в форме примесей, содержащихся в стекольном сырье.

Кроме того, содержание основных компонентов композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению может составлять более 99,3%, более предпочтительно может составлять более 99,5%.

Кроме того, для регулирования производственных затрат композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению может не содержать Li₂O, в частности, когда отношение массовых процентных концентраций (CaO+MgO)/Al₂O₃ больше 1 и отношение массовых процентных концентраций (MgO+SrO)/CaO больше 0,9. В этом случае отсутствие Li₂O не окажет негативного воздействия на свойства и характеристики плавления стекла.

Кроме того, температура ликвидуса композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению ниже или равна 1260⁰, предпочтительно ниже или равна 1250⁰ и более предпочтительно ниже или равна 1240⁰.

В композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению положительные эффекты, обеспеченные за счет описанных выше выбранных диапазонов компонентов, будут объяснены с помощью примеров с применением конкретных экспериментальных данных.

Ниже приведены примеры предпочтительных диапазонов содержаний компонентов, содержащихся в композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению.

Композиция 1

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 58,1-60,5%

Al₂O₃ 17,1-18,8%

MgO 9,1-12,5%

CaO 7-11,5%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,15-1%

Li₂O 0-0,75%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно79%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99,5%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,435 до 0,525, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет от 0,215 до 0,295.

Композиция 2

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 58,1-60,5%

Al₂O₃ 17,1-18,8%

MgO 9,1-11,8%

CaO 7,5-11,3%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,15-1%

Li₂O 0-0,75%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

F₂ меньше 0,4%

SiO₂+Al₂O₃ 75,4-79%

Кроме того, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,435 до 0,525, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет от 0,215 до 0,295.

Композиция 3

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 57,4-60,9%

Al₂O₃ больше 17% и меньше или равно 19,8%

MgO больше 9% и меньше или равно 12,8%

CaO 6,4-11,8%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,1-1,1%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79,4%

Al₂O₃+MgO 26,3-30,3%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205.

Композиция 4

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 58,1-60,5%

Al₂O₃ 17,1-18,8%

MgO 9,1-12,5%

CaO 7-11,5%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,15-1%

Li₂O 0-0,75%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно79%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99,5%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,44 до 0,515, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет от 0,215 до 0,295.

Композиция 5

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 58,1-60,5%

Al₂O₃ 17,1-18,8%

MgO 9,1-12,5%

CaO 7-11,5%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,15-1%

Li₂O 0-0,75%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99,5%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,435 до 0,525, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет от 0,225 до 0,29.

Композиция 6

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 57,4-60,9%

Al₂O₃ больше 17% и меньше или равно 19,8%

MgO больше 9% и меньше или равно 12,8%

CaO 6,4-11,8%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,1-1,1%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79,4%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205, и отношение массовых процентных концентраций C3 = (MgO+SrO)/CaO составляет от 0,83 до 1,5.

Композиция 7

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 57,4-60,9%

Al₂O₃ больше 17% и меньше или равно 19,8%

MgO больше 9% и меньше или равно 12,8%

CaO 6,4-11,8%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,1-1,1%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79,4%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205, и предложенная композиция содержит Li₂O с содержанием меньшим или равным 0,55% по массе.

Композиция 8

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 57,4-60,9%

Al₂O₃ больше 17% и меньше или равно 19,8%

MgO больше 9% и меньше или равно 12,8%

CaO 6,4-11,8%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,1-1,1%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79,4%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205, и, когда отношение массовых процентных концентраций (CaO+MgO)/Al₂O₃ составляет более 1 и отношение массовых процентных концентраций (MgO+SrO)/CaO составляет более 0,9, указанная композиция не содержит Li₂O.

Композиция 9

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 57,4-60,9%

Al₂O₃ больше 17% и меньше или равно 19,8%

MgO больше 9% и меньше или равно 12,8%

CaO 6,4-11,8%

SrO 0,5-1,3%

Na₂O+K₂O 0,1-1,1%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79,4%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205.

Композиция 10

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 57,4-60,9%

Al₂O₃ больше 17% и меньше или равно 19,8%

MgO больше 9% и меньше или равно 12,8%

CaO 6,4-11,8%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,1-1,1%

Na₂O меньше или равно 0,65%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79,4%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205.

Композиция 11

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 57,4-60,9%

Al₂O₃ больше 17% и меньше или равно 19,8%

MgO больше 11% и меньше или равно 12,5%

CaO 6,4-11,8%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,1-1,1%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79,4%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, и отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205.

Композиция 12

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, выраженные в виде процентных содержаний по массе:

SiO₂ 58,1-59,9%

Al₂O₃ 17,1-18,8%

MgO 9,1-11,8%

CaO 7,5-11,3%

SrO 0-1,6%

Na₂O+K₂O 0,15-1%

Li₂O 0-0,75%

Fe₂O₃ 0,05-1%

TiO₂ меньше 0,8%

SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79%

Кроме того, суммарная массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99,5%, отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,435 до 0,525, отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет от 0,215 до 0,295, при этом указанная композиция имеет температуру ликвидуса, меньшую или равную 1250⁰.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для лучшего разъяснения целей, технических решений и преимуществ примеров настоящего изобретения технические решения в примерах настоящего изобретения четко и полностью описаны ниже. Очевидно, что примеры, описанные в настоящем документе, являются просто частью примеров настоящего изобретения и не представляют собой все примеры. Все другие иллюстративные варианты реализации, полученные специалистом в данной области техники без выполнения творческой работы на основе описанных в настоящем изобретении примеров, попадут в объем притязаний настоящего изобретения. Что необходимо уяснить, так это то, что при условии отсутствия противоречия примеры и особенности примеров, описанные в настоящей заявке, могут быть произвольно объединены друг с другом.

Основная концепция настоящего изобретения состоит в том, что компоненты предложенной композиции для получения стекловолокна, выраженные в виде процентных содержаний по массе, составляют: от 57,4 до 60,9% SiO₂, больше 17% и меньше или равно 19,8% A1₂O₃, больше 9% и меньше или равно 12,8% MgO, от 6,4 до 11,8% CaO, от 0 до 1,6% SrO, от 0,1 до 1,1% Na₂O+K₂O, от 0,05 до 1% Fe₂O₃ и меньше 0,8% TiO₂, при этом диапазон суммарной массовой процентной концентрации перечисленных компонентов составляет более 99%, диапазон общей массовой процентной концентрации SiO₂+Al₂O₃ меньше или равен 79,4%, диапазон отношения массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, и диапазон отношения массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205. Предложенная композиция может не только увеличивать модуль стекла, улучшать способность к формованию стекла и уменьшать количество пузырьков расплавленного стекла, но также значительно понижать температуру ликвидуса и скорость кристаллизации стекла и расширять диапазон температур (ΔT) для формования волокна, что, тем самым, делает ее особенно подходящей для производства высококачественного стекловолокна с применением печей с огнеупорной футеровкой.

Конкретные значения содержания SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, SrO, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃ и TiO₂ в композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению выбраны для использования в примерах, и сравнение со стеклом S, традиционным стеклом R и улучшенным стеклом R выполнено применительно к следующим семи параметрам:

(1) Температура формования, температура, при которой расплав стекла имеет вязкость 10³ пуаз.

(2) Температура ликвидуса, температура, при которой начинают формироваться кристаллические ядра при охлаждении расплава стекла, т.е. верхняя предельная температура для кристаллизации стекла.

(3) Значение ΔT, разница между температурой формования и температурой ликвидуса, указывающая диапазон температур, при котором может быть выполнено вытягивание волокна.

(4) Модуль упругости, модуль, определяющий способность стекла противостоять упругой деформации, который следует измерять с применение стеклянной массы согласно ASTM E1876.

(5) Состав кристаллических фаз, представляющий собой состав основных кристаллических фаз в расплаве стекла, измеряемый и вычисляемый способом XRD (дифракционного рентгеновского анализа). В приведенных ниже таблицах четыре основные кристаллические фазы, т.е. кордиерит, анортит, диопсид и энстатит, сокращенно обозначаются как COR, ANO, DIO и ENS, соответственно. Сокращенные обозначения разных кристаллов размещены сверху вниз в зависимости от их соответствующих содержаний. Например, в примере A1 в таблице 1A размещение указанных сокращений означает, что содержания DIO, COR и ANO последовательно уменьшаются.

(6) Относительное расширение кристаллизации, определяемое согласно процедуре, изложенной ниже: Стеклянную массу отрезают надлежащим образом, чтобы она соответствовала углублению фарфоровой лодочки, и затем помещают отрезанный образец стеклянного стержня в фарфоровую лодочку. Фарфоровую лодочку с образцом стеклянного стержня помещают в градиентную печь для кристаллизации и выдерживают образец для сохранения тепла в течение 6 часов. Лодочку с образцом вынимают из градиентной печи и охлаждают на воздухе до комнатной температуры. В заключении с помощью оптического микроскопа исследуют и измеряют количества и размеры кристаллов на поверхностях каждого образца в диапазоне температур от 1050 до 1150° с микроскопической точки зрения, и затем рассчитывают относительное расширение кристаллизации. Высокое относительное расширение будет означать высокую склонность к кристаллизации и высокую скорость кристаллизации.

(7) Количество пузырьков, определяемое согласно процедуре, изложенной ниже: в каждом примере используют определенные пресс-формы для сжатия материалов стекольной шихты с получением образцов одинакового размера, которые затем помещают на платформу для образцов высокотемпературного микроскопа. Образцы нагревают в соответствии со стандартными процедурами до предварительно заданной пространственной температуры 1500° и затем сразу же охлаждают за счет охлаждающего рабочего пространства микроскопа до температуры окружающей среды без сохранения тепла. В заключение каждый из образцов стекла исследуют под поляризационным микроскопом для определения количества пузырьков в образцах. Пузырек идентифицируют в зависимости от конкретного увеличения микроскопа.

Перечисленные выше семь параметров и способы их измерения хорошо известны специалисту в данной области техники. Соответственно, указанные параметры можно эффективно использовать для объяснения свойств композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению.

Конкретные процедуры для проведения экспериментов были следующими: Каждый компонент можно получить из соответствующих сырьевых материалов. Сырьевые материалы смешивали в соответствующих пропорциях таким образом, чтобы каждый компонент имел конечную требуемую массовую процентную концентрацию. Перемешанная шихта плавилась и расплавленное стекло осветлялось. Затем расплавленное стекло вытягивали через насадки фильеров, формируя, тем самым, стекловолокно. Стекловолокно вытягивали на вращательных втулках намоточного устройства с получением мотков или тюков. Безусловно, можно использовать общепринятые способы для глубокой обработки указанных стекловолокон для соответствия их ожидаемым требованиям.

Сравнение параметров свойств примеров композиции для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению с соответствующими параметрами стекла S, традиционного стекла R и улучшенного стекла S дополнительно проведено ниже с помощью таблиц, в которых содержания компонентов в композиции для получения стекловолокна выражены в виде массовой процентной концентрации. Что необходимо уяснить, так это то, что общее количество компонентов в примерах чуть меньше 100%, причем следует понимать, что оставшееся количество представляет собой следовые примеси или небольшое количество компонентов, которые невозможно проанализировать.

Таблица 1A

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 Компонент SiO₂ 60,50 59,80 59,15 59,15 58,65 59,45 59,15 Al₂O₃ 17,60 17,60 17,60 18,30 18,80 17,60 17,60 CaO 9,55 10,25 10,25 9,55 9,55 9,55 11,30 MgO 10,35 10,35 11,00 11,00 11,00 11,40 9,95 SrO - - - - - - - Na₂O 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 K₂O 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 Li₂O - - - - - - - Fe₂O₃ 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 TiO₂ 0,58 0,58 0,58 0,58 0,58 0,58 0,58 Отношение C1 0,462 0,467 0,484 0,495 0,508 0,488 0,466 C2 0,255 0,266 0,277 0,265 0,265 0,272 0,277 C3 1,084 1,010 1,073 1,152 1,152 1,194 0,881 Параметр Температура формования/°C 1322 1312 1307 1310 1308 1308 1305 Температура ликвидуса/°C 1220 1215 1217 1214 1211 1219 1207 ΔT/°C 102 97 90 96 97 89 98 Модуль упругости/ГПа 91,6 91,5 92,4 93,0 93,8 93,1 91,2 Состав кристаллических фаз DIO
COR
ANO DIO
COR
ANO COR
DIO
ANO COR
DIO
ANO COR
ANO
DIO COR
DIO
ENS DIO
ANO
COR Относительное расширение кристаллизации/% 21 18 20 18 15 20 13 Количество пузырьков/штук 13 10 9 8 10 9 7

Таблица 1B

A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 Компонент SiO₂ 57,40 60,10 58,55 58,55 59,55 59,10 59,10 Al₂O₃ 19,80 17,10 19,40 18,60 18,80 19,80 18,40 CaO 8,45 10,40 7,30 8,10 6,40 7,50 9,25 MgO 11,20 9,75 11,30 11,00 11,80 10,80 10,80 SrO 0,50 - 0,75 1,00 1,00 - - Na₂O 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,35 0,40 K₂O 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,24 0,34 Li₂O 0,55 0,55 0,55 0,55 0,40 0,75 0,30 Fe₂O₃ 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46 TiO₂ 0,65 0,65 0,70 0,75 0,40 0,75 0,70 F₂ - - - - 0,20 - - Отношение C1 0,540 0,447 0,524 0,506 0,514 0,518 0,494 C2 0,255 0,261 0,239 0,248 0,233 0,232 0,259 C3 1,385 0,938 1,651 1,481 2,000 1,440 1,168 Параметр Температура формования/°C 1305 1299 1301 1299 1301 1305 1300 Температура ликвидуса
/°C 1230 1215 1220 1217 1212 1232 1210 ΔT /°C 75 84 81 82 89 73 90 Модуль упругости/ГПа 93,3 91,3 93,1 92,5 93,3 93,0 92,4 Состав кристаллических фаз COR
ANO
DIO DIO
ANO
COR COR
ANO
DIO COR
ANO
DIO COR
DIO
ANO COR
DIO
ANO COR
DIO
ANO Относительное расширение кристаллизации/% 31 23 28 24 21 35 21 Количество пузырьков/штук 9 8 10 9 5 6 8

Таблица 1C

A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 Компонент SiO₂ 59,70 59,70 59,70 59,70 59,70 59,70 59,70 Al₂O₃ 17,80 17,80 17,80 17,80 17,80 17,80 17,80 CaO 9,80 9,50 8,70 10,85 9,55 8,15 7,45 MgO 10,40 10,40 10,40 9,10 10,40 11,80 12,50 SrO 0,20 0,50 1,30 - - - - Na₂O 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 K₂O 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 Li₂O - - - 0,45 0,45 0,45 0,45 Fe₂O₃ 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46 TiO₂ 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 Отношение C1 0,472 0,472 0,472 0,451 0,472 0,496 0,508 C2 0,261 0,257 0,246 0,257 0,257 0,257 0,257 C3 1,082 1,147 1,345 0,839 1,089 1,448 1,678 Параметр Температура формования/°C 1312 1313 1315 1311 1309 1301 1294 Температура ликвидуса/°C 1217 1213 1210 1211 1219 1220 1233 ΔT /°C 95 100 105 100 90 81 61 Модуль упругости/ГПа 92,3 92,9 94,0 91,4 92,3 93,4 93,8 Состав кристаллических фаз DIO
COR
ANO DIO
COR
ANO COR
DIO
ANO DIO
ANO
COR DIO
COR
ANO COR
DIO
ANO COR
DIO
ENS Относительное расширение кристаллизации/% 19 16 11 17 24 26 31 Количество пузырьков/штук 10 11 11 10 9 8 8

Таблица 1D

A22 A23 A24 A25 Стекло S Обычное
стекло R Улучшенное
стекло S Компонент SiO₂ 58,10 58,70 59,90 60,40 65 60 63,05 Al₂O₃ 19,40 18,80 17,60 17,10 25 25 23,05 CaO 10,00 10,00 10,00 10,00 - 9 - MgO 10,45 10,45 10,45 10,45 10 6 12,55 SrO - - - - - - - Na₂O 0,40 0,40 0,40 0,40 - - - K₂O 0,34 0,34 0,34 0,34 - - - Li₂O - - - - - - 1,35 Fe₂O₃ 0,46 0,46 0,46 0,46 - - - TiO₂ 0,60 0,60 0,60 0,60 - - - Отношение C1 0,514 0,498 0,468 0,456 0,538 0,517 0,565 C2 0,264 0,264 0,264 0,264 0,111 0,176 0,146 C3 1,045 1,045 1,045 1,045 - 0,667 - Параметр Температура формования/°C 1308 1310 1313 1315 1571 1430 1359 Температура ликвидуса/°C 1216 1213 1219 1225 1470 1350 1372 ΔT/°C 92 97 94 90 101 80 -13 Модуль упругости/
ГПа 92,7 92,7 91,7 91,2 90 89 90 Состав кристаллических фаз COR
ANO
DIO COR
DIO
ANO DIO
COR
ANO DIO
ANO
COR COR ANO
DIO COR
ENS Относительное расширение кристаллизации/% 19 14 20 24 100 70 85 Количество пузырьков/
штук 8 7 10 13 40 30 25

Из значений в приведенных выше таблицах можно видеть, что по сравнению со стеклом S, традиционным стеклом R и улучшенным стеклом S композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества: (1) гораздо более высокий модуль упругости; (2) гораздо более низкую температуру ликвидуса и гораздо более низкое относительное расширение кристаллизации, что указывает на низкую верхнюю предельную температуру для кристаллизации, а также низкую скорость кристаллизации, и, соответственно, способствует уменьшению риска кристаллизации и улучшению эффективности вытягивания волокна; (3) гораздо более низкую температуру формования, что означает меньше трудностей при плавлении стекла и, таким образом, способствуют обеспечению крупномасштабного производства с применением печей с огнеупорной футеровкой при более низких затратах; (4) меньшее количество пузырьков, что указывает на лучшее осветление расплавленного стекла; и (5) различные кристаллические фазы после кристаллизации стекла, что способствует замедлению скорости кристаллизации.

В настоящее время ни одно из стекол, выбранных из стекла S, традиционного стекла R или улучшенного стекла S, не может обеспечить крупномасштабное производство с применением печей с огнеупорной футеровкой.

Таким образом, из описанного выше видно, что по сравнению со стеклом S, традиционным стеклом R и улучшенным стеклом S композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению совершила прорыв в отношении модуля упругости, температуры кристаллизации, скорости кристаллизации и эффективности осветления стекла за счет значительно улучшенного модуля, заметно пониженной температуры и скорости кристаллизации и относительно небольшого количества пузырьков при одинаковых условиях. Таким образом, общее техническое решение настоящего изобретения позволяет легко обеспечить крупномасштабное производство с применением печей с огнеупорной футеровкой.

Композицию для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению можно использовать для изготовления стекловолокон, имеющих перечисленные выше свойства.

Композицию для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению в комбинации с одним или более органическими и/или неорганическими материалами можно использовать для получения композиционных материалов с улучшенными характеристиками, таких как материалы-основы, армированные стекловолокном.

Наконец, следует уяснить, что в настоящем тексте термины «содержат», «включают» или любые другие варианты предназначены для обозначения «неисключительно включают», так что любой процесс, способ, изделие или оборудование, содержащее ряд особенностей, будет включать не только такие особенности, но также будет включать и другие особенности, которые не перечислены в явном виде, или также будет включать внутренние особенности такого процесса, способа, предмета или оборудования. Без дальнейших ограничений, особенности, определенные такой фразой, как «содержат…», не исключают, что имеются и другие такие же особенности в указанном процессе, способе, изделии или оборудовании, которые включают указанные особенности.

Рассмотренные выше примеры приведены только с целью иллюстрации, а не ограничения технических решений настоящего изобретения. Хотя настоящее изобретение подробно описано с помощью приведенных выше примеров, специалист в данной области техники поймет, что в технических решениях также могут быть сделаны модификации, реализованные с применением всех приведенных выше примеров, или может быть сделана эквивалентная замена некоторых из технических особенностей. Однако такие модификации или замены не приведут конечные технические решения к значительному отклонению от объемов и диапазонов технических решений, соответственно реализованных с применением всех примеров настоящего изобретения.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению позволяет получить стекловолокно с более высоким модулем и улучшенной способностью к формованию; в то же время указанная композиция значительно понижает температуру ликвидуса, скорость кристаллизации и количество пузырьков в стекле, а также расширяет диапазон температур (ΔT) для формования волокна. По сравнению с существующими широко распространенными высококачественными стеклами композиция для получения стекловолокна согласно настоящему изобретению совершила прорыв в отношении модуля упругости, температуры кристаллизации, скорости кристаллизации и эффективности осветления стекла за счет значительно улучшенного модуля, заметно пониженной температуры и скорости кристаллизации и относительно небольшого количества пузырьков при одинаковых условиях. Таким образом, общее техническое решение настоящего изобретения позволяет легко обеспечить крупномасштабное производство с применением печей с огнеупорной футеровкой.

Настоящее изобретение относится к стекловолокну. В частности, предложена композиция для получения стекловолокна, содержащая следующие компоненты с соответствующими процентными содержаниями по массе: SiO₂: от 57,4 до 60,9%; Al₂O₃: больше 17% и меньше или равно 19,8%; MgO: больше 9% и меньше или равно 12,8%; CaO: от 6,4 до 10%; SrO: от 0 до 1,6%; Na₂O+K₂O: от 0,1 до 1,1%; Fe₂O₃: от 0,05 до 1%; TiO_2: меньше 0,8%; и SiO₂+Al₂O₃: меньше или равно 79,4%. Общая массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов в композиции составляет более 99%. Отношение массовых процентных концентраций Al₂O₃+MgO к SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56, отношение массовых процентных концентраций CaO+MgO к SiO₂+Al₂O₃ составляет более 0,205, и отношение массовых процентных концентраций C3 = (MgO+SrO)/CaO составляет от 0,938 до 1,6. Предложенная композиция может значительно увеличить модуль стекла, эффективно уменьшить скорость кристаллизации стекла, обеспечить желательный диапазон температур (ΔT) для формования волокна и улучшить осветление расплавленного стекла, что, таким образом, делает ее особенно подходящей для производства высококачественного стекловолокна с применением печей с огнеупорной футеровкой. 2 н. и 8 з.п. ф-лы.

1. Композиция для получения стекловолокна, содержащая следующие компоненты с соответствующими процентными содержаниями по массе:

SiO₂ 57,4-60,9% Al₂O₃ больше 17% и меньше или равно 19,8% MgO больше 9% и меньше или равно 12,8% CaO 6,4-10% SrO 0% Na₂O+K₂O 0,1-1,1% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ меньше 0,8% SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79,4%,

при этом

общая массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99%;

отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,43 до 0,56;

отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет более 0,205; и

отношение массовых процентных концентраций C3 = (MgO+SrO)/CaO составляет от 0,938 до 1,6.

2. Композиция по п. 1, содержащая следующие компоненты с соответствующими процентными содержаниями по массе:

SiO₂ 58,1-60,5% Al₂O₃ 17,1-18,8% MgO 9,1-12,5% CaO 7-10% SrO 0% Na₂O+K₂O 0,15-1% Li₂O 0-0,75% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ меньше 0,8% SiO₂+Al₂O₃ меньше или равно 79%,

при этом

общая массовая процентная концентрация перечисленных выше компонентов составляет более 99,5%;

отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,435 до 0,525; и

отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет от 0,215 до 0,295.

3. Композиция по п. 1, содержащая следующие компоненты с соответствующими процентными содержаниями по массе:

SiO₂ 58,1-60,5% Al₂O₃ 17,1-18,8% MgO 9,1-11,8% CaO 7,5-10% SrO 0% Na₂O+K₂O 0,15-1% Li₂O 0-0,75% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ меньше 0,8% F₂ меньше 0,4% SiO₂+Al₂O₃ 75,4-79%,

при этом

отношение массовых процентных концентраций C1 = (Al₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет от 0,435 до 0,525; и

отношение массовых процентных концентраций C2 = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) составляет от 0,215 до 0,295.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что суммарная массовая процентная концентрация Al₂O₃+MgO составляет от 26,1 до 31%.5. Композиция по любому из пп. 1-3, содержащая от 58,1 до 59,9% масс. SiO₂.

5. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая менее 1% масс. Li₂O, ZrO₂, CeO₂, B₂O₃ и F₂ или их смеси.

6. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая не более 0,55% масс. Li₂O.

7. Композиция по любому из пп. 1-3, содержащая не более 0,65% масс. Na₂O.

8. Композиция по любому из пп. 1, 2, содержащая MgO с массовой процентной концентрацией, большей 11% и меньшей или равной 12,5%.

9. Композиция по п. 2, содержащая следующие компоненты с соответствующими процентными содержаниями по массе:

SiO₂ 58,1-59,9% Al₂O₃ 17,1-18,8% MgO 9,1-11,8% CaO 7,5-10%,

при этом

температура ликвидуса указанной композиции ниже или равна 1250°C.

10. Стекловолокно, полученное с применением композиции по любому из пп. 1-9.